第三章 流体的热力学性质
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第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
高等化工热力学-第三章-EOS方程
V2 ln (T2 T1 ) 其体积膨胀系数和等温压缩系数都 可以从文献或工具书中查到。
3.2 状态方程
到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程 都是经验方程（empirical equations）。每一个经验方程都 有各自的实用范围（applicable range）。 状态方程分类： 级数型方程（Virial Equations of State） 状态方程 立方型方程（Cubic Equations of State）
1 V V P T
V V T P
V V P T
dV dT dP V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等 温压缩系数是温度和压力的弱函数（weak function），因此， 在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等 温压缩系数当作常数，则
virial系数的确定?????????321vdvcvbrtpvz????????????????11dcvv?vpvrtbbsince???????????2vv??rtpvbvlim???????101?????????????????1232vvdcbvztor??tvlimvzb????????1??011v1??tz?rtpb???????????????????????00lim11limsincethusa?????????321vvdvvcvvbrtrtpvzsimilarly??????????????????????????31vdvbvrtpvcv??bv??rtpvcvlim????????????101?????????????????1232vvdcbvzt????????ddzz6v2or???????????1cvt622??tvlimvzc????????1??220121tz2??????????????20lim21conclusion
3.2 状态方程
到目前为止，几乎所有的有实际应用价值的状态方程 都是经验方程（empirical equations）。每一个经验方程都 有各自的实用范围（applicable range）。 状态方程分类： 级数型方程（Virial Equations of State） 状态方程 立方型方程（Cubic Equations of State）
1 V V P T
V V T P
V V P T
dV dT dP V
对于液体，由于其具有不可压缩性，体积膨胀系数和等 温压缩系数是温度和压力的弱函数（weak function），因此， 在液体的温度和压力变化不大时，可以将体积膨胀系数和等 温压缩系数当作常数，则
virial系数的确定?????????321vdvcvbrtpvz????????????????11dcvv?vpvrtbbsince???????????2vv??rtpvbvlim???????101?????????????????1232vvdcbvztor??tvlimvzb????????1??011v1??tz?rtpb???????????????????????00lim11limsincethusa?????????321vvdvvcvvbrtrtpvzsimilarly??????????????????????????31vdvbvrtpvcv??bv??rtpvcvlim????????????101?????????????????1232vvdcbvzt????????ddzz6v2or???????????1cvt622??tvlimvzc????????1??220121tz2??????????????20lim21conclusion
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算(1-2)
热力学的四个基本公式
对热力学四个基本公式的说明： (1) 虽然在四个基本公式的推导过程中采用了可逆过程，
如 d Qr = TdS 和 d W膨胀 = pdV ，但这些公式适用于包括可逆过
程和不可逆过程在内的任何过程。这是因为公式中的物理量皆 为状态函数，其变化值仅取决于始态和终态。
注意：只有在可逆过程中，上述公式中的 TdS 才代表热效 应，pdV 才代表膨胀功。若是不可逆过程，则根据热力学第二
y
(3 6)
02:12
11
§3.1 热力学性质间的关系 Chapter3.纯流体的热力学性质计算
3.1.2 点函数间的数学关系式
(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律
式（3-5）、（3-6）即为Green定律,其意义:
①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称 系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有 全微分式且存在式（3-6）；
dU=TdS－pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=SdTpdV (3-3) dG=SdT+Vdp (3-4)
注意基本微分方程的应用条件及其含义：
定量、定组成、单相、无非体积功的体系！
定量——封闭体系或稳流体系；
只有
定组成——无化学反应；
状态
单相——无相变
变化
02:12
无需 可逆 条件
dH=T·dS+V ·dp 等温时两边除dp (H/p)T=V+T (S/p)T
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
H
T2 T1
cpdT
p2 p1
V
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第三章-纯流体的热力学性质
nU nV d nV nS ,n
式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
热力学3章纯流体的性质
3.2.2 真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。 真实气体的热容是温度、压力的函数。C p
= C p (T , p )
①工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同 工程上常常借助理想气体的热容， 样温度下真实气体的热容
Cp = C +C′ p p
′ = C(p0) (Tr , P ) +C(p1) (Tr , P ) Cp r r
理想气体
RT V= P
RT R V V T T = 0 = P P T P
dH = CPdT
液体
体积膨胀系数
1 V β= V T P
CP CP V dS = dT dT βVdP dP = T T T P
V dH = CPdT + V T dP = CPdT +V(1 βT)dP T P
V p dST = dp = dV T P T V
积分得等温熵差的计算通式： 积分得等温熵差的计算通式： 等温熵差的计算通式
p ST = ( S2 S1 ) = ∫ dV T V1 T V
V2
3.3.3.2 以T、P为自变量的状态方程 、 为自变量的状态方程 1. 等温熵差
HH V 1.5a ln = + Z 1 1.5 RT bRT V +b
*
方程及有关参数代入， 将RK方程及有关参数代入，即可计算出等温焓差。 方程及有关参数代入 即可计算出等温焓差。
2. 等温熵差的计算
dS = Cp
dT V dp T T P
将推导等温焓差时用的 (B)式，代入 式
式等温变化部分得： 式等温变化部分得： (等温 等温) 等温
V p dHT = Vdp T dp = d( pV ) pdV + T dV T p T V p = T pdV + d( pV ) T V
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P T V 1 T V P V P T
6
§3.1.3 Maxwell关系式
将(6)式应用于式(1)-(4)得Maxwell关系式(7)-(10)
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
T P V s S V
1、怎样去除酒精中的甲醇？
2、精馏塔的设计
再沸器多大？ 需通入多少蒸汽？
如何移走放热反应中的热量？移走多少？
总物料衡算 F V ' L V L' 热量衡算 FH F V ' H V ' LH L VHV L' H L'
结论： 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。 焓平衡数据S , H, U, G是关键的数据。
T
C S V T T V
CP S T T P
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏 导数联系起来。 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell 11 方程！
例1： 理想气体从T1,P1变到T2,P2 ，求熵变Δ S。 解：可以把这种变化看成是两步进行： （1）恒压过程：在压力P1下，温度T1变到T2 （2）恒温过程在温度T2下，压力从P1压缩到P2。
什么是流体的热力学性质？
流体的热力学性质包括气体、液体的 T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、 Cv(等容热容);U(内能)、H(焓)、S(熵)、A(自 由能)、G(自由焓)，f(逸度)等。 按其来源分类 ⑴可直接测量的：P，V，T等； ⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv， z， κ，β， µJ等。
V P T
其中只有两 个是独立的。
P 热压力系数 T V
1
10
（2）由量热实验测定的偏导数
H CP T P
U CV T V
由于dS
QR ；Q dH；Q dU p V
V T S P P S S P V T T V
S V P T T P
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量 P S V S 代 代; 用 用 代替。如 ; T V T P
3
第三章 内容
§3.1 热力学性质间的关系
§3.2 热力学性质的计算
§3.3 两相系统的热力学性质及热力 学图表
4
3.1.2 封闭体系的基本微分方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
如何计算U，H，A、G？ （ 1） （ 2） （ 3） （ 4）
1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)
2）P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S 不能直接测定， 以（T, P ）和（ T ，V） 为自变量=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案： 1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立 S=S(T，P)，使难测量与易测量 联系起来。
如果气体为真实气体，并可以用van der waals状态 方程表达，则ΔS为多少？
12
例2 证明：
T T p ( )S ( )V V CV T
13
教材P.35 例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞 有275K恒容加热到277K时所产生的压力。
P 解 ： 根 据 题 意 应 先 求 出 T V
H G V (18) P S P T
8
§3.1.5 热力学基本关系式、偏导数关系 式和Maxwell方程的意义
描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H， S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构 成336个偏导数。
A
T
P
T
V
建立了S=S(T，P)。
7
§3.1.4热力学偏导数关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
U H T (15) S V S P
U A P (16) V S V T A G S (17) T V T P
1
化工热力学的两大任务
给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y
汽相 液相
给出能量有效利用极限 焓平衡U,H, S,G(难测）
由P-V-T，X得到（易测） 经验型
H=H（ P,T） ??? U=U（ P,T）???
状态方程EOS
活度系数模型γi
热力学基本关系式 Maxwell关系式
2
焓平衡数据S , H, U, G倒底有什么用？
3
8
8 7 (8 3 1) 336
独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可 通过实验直接测定。
（1）由PVT实验测定的偏导数
（2）由量热实验测定的偏导数
9
（1）由PVT实验测定的偏导数
体积（热）膨胀系数 等温压缩系数 1 V
1 V
V T P
6
§3.1.3 Maxwell关系式
将(6)式应用于式(1)-(4)得Maxwell关系式(7)-(10)
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
T P V s S V
1、怎样去除酒精中的甲醇？
2、精馏塔的设计
再沸器多大？ 需通入多少蒸汽？
如何移走放热反应中的热量？移走多少？
总物料衡算 F V ' L V L' 热量衡算 FH F V ' H V ' LH L VHV L' H L'
结论： 热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。 焓平衡数据S , H, U, G是关键的数据。
T
C S V T T V
CP S T T P
其它106个偏导数不能直接实验测定。 106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏 导数联系起来。 纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell 11 方程！
例1： 理想气体从T1,P1变到T2,P2 ，求熵变Δ S。 解：可以把这种变化看成是两步进行： （1）恒压过程：在压力P1下，温度T1变到T2 （2）恒温过程在温度T2下，压力从P1压缩到P2。
什么是流体的热力学性质？
流体的热力学性质包括气体、液体的 T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、 Cv(等容热容);U(内能)、H(焓)、S(熵)、A(自 由能)、G(自由焓)，f(逸度)等。 按其来源分类 ⑴可直接测量的：P，V，T等； ⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等； ⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv， z， κ，β， µJ等。
V P T
其中只有两 个是独立的。
P 热压力系数 T V
1
10
（2）由量热实验测定的偏导数
H CP T P
U CV T V
由于dS
QR ；Q dH；Q dU p V
V T S P P S S P V T T V
S V P T T P
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量 P S V S 代 代; 用 用 代替。如 ; T V T P
3
第三章 内容
§3.1 热力学性质间的关系
§3.2 热力学性质的计算
§3.3 两相系统的热力学性质及热力 学图表
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3.1.2 封闭体系的基本微分方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
如何计算U，H，A、G？ （ 1） （ 2） （ 3） （ 4）
1）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)
2）P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S 不能直接测定， 以（T, P ）和（ T ，V） 为自变量=V(T，P)，就能推 算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案： 1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2）通过Maxwell关系式建立 S=S(T，P)，使难测量与易测量 联系起来。
如果气体为真实气体，并可以用van der waals状态 方程表达，则ΔS为多少？
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例2 证明：
T T p ( )S ( )V V CV T
13
教材P.35 例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞 有275K恒容加热到277K时所产生的压力。
P 解 ： 根 据 题 意 应 先 求 出 T V
H G V (18) P S P T
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§3.1.5 热力学基本关系式、偏导数关系 式和Maxwell方程的意义
描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H， S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构 成336个偏导数。
A
T
P
T
V
建立了S=S(T，P)。
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§3.1.4热力学偏导数关系式
dU TdS PdV dH TdS VdP dA SdT PdV dG SdT VdP
U H T (15) S V S P
U A P (16) V S V T A G S (17) T V T P
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化工热力学的两大任务
给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y
汽相 液相
给出能量有效利用极限 焓平衡U,H, S,G(难测）
由P-V-T，X得到（易测） 经验型
H=H（ P,T） ??? U=U（ P,T）???
状态方程EOS
活度系数模型γi
热力学基本关系式 Maxwell关系式
2
焓平衡数据S , H, U, G倒底有什么用？
3
8
8 7 (8 3 1) 336
独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可 通过实验直接测定。
（1）由PVT实验测定的偏导数
（2）由量热实验测定的偏导数
9
（1）由PVT实验测定的偏导数
体积（热）膨胀系数 等温压缩系数 1 V
1 V
V T P