第三章 纯流体的热力学性质计算
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第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算
③ 当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其 导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个 变量表示出来。
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第三章 流体的热力学性质与计算
3. Maxwell 关系式
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
M y
x
N x
V T
p
（2）
U V
T
T
p T
V
p
dU TdS pdV
p T
V
S V
T
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
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dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
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第三章 流体的热力学性质与计算
用同样的方法可以得到其余的两个式子。其他两个自推！
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第三章 流体的热力学性质与计算
四大微分方程适应条件：
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第三章 流体的热力学性质与计算
3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这三
个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们 作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四 大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热 力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
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3. Maxwell 关系式
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
M y
x
N x
V T
p
（2）
U V
T
T
p T
V
p
dU TdS pdV
p T
V
S V
T
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
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四大微分方程适应条件：
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3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这三
个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们 作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四 大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热 力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
第3 章 纯流体的热力学性质
第3 章 纯流体的热力学性质3.1 概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
具体地说，就是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质的性质获得混合物的性质等。
热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特征的模型实现的。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p 、V 、T 及p C *（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和p C *模型，就可以得到从p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
3.2 热力学性质间的关系3.2.1 热力学基本关系式在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出SdTVdP dG SdT PdV dA VdP TdS dH PdV TdS dU -=--=+=-=以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
3.2.2 点函数间的数学关系式热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态的过程无关，相当于数学上的点函数。
由数学原理，对连续函数(),z f x y =的全微分y xz z dz dx dy M dx N dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 存在y x x N y M ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xz y z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell 关系式热力学基本关系式 Maxwell 关系式SdTVdP dG SdTPdV dA VdPTdS dH PdVTdS dU -=--=+=-=TP T V P S V S P S T V V S T P S V P T S P V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3.3 热容3.3.1 理想气体的热容工程上常用的恒压热容的定义为p pH C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如*23p C A BT CT DT =+++常数A 、B 、C 、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。
第三章 纯流体的热力学性质3[1].1
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dZ=Mdx+Ndy Maxwell关系式特点：将难测的量用易测的量
代替。建立S = S (T，P )。
22
2. Maxwell第二关系式
H U T (1) S P S V U A P ( 2) V S V T H G V (3) P S P T A G S ( 4) T V T P
4）两个广度性质相除，所得为强度性质。
8
2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、K、Z等。
9
热力学数据名称和有关函数的定义[复习]：
• 流体的热力学性质包括气体、液体的T（温度） 、P（压力）、V（体积）、Cp（等压热容）、Cv （ 等容热容） 、 U （内能） 、 H （ 焓） 、 S （熵） 、A（自由能）、G（自由焓），f（逸度）等。
12
注意四大微分方程的应用条件：
恒组分，恒质量体系——封闭体系
既可用于单相，也可用于多相
平衡态间的变化
常用于1mol性质
可逆过程和不可逆过程
13
一、热力学基本关式（续） dU TdS PdV （3-1） U = f ( T , P) dH TdS VdP （3-2） dA SdT PdV （3-3） dG SdT VdP （3-4）
如何计算U、H、A、G ？ 1）由公式知 U，H，A，G = f ( P，V，T，S ) 2）对均相单组分系统，P、V、T、 S 中只有两 个是独立变量。S 不能直接测定， 以（T，P ） 和（ T ，V）为自变量最有实际意义。 F=C –P+2
化工热力学3-1Chapter3纯流体的热力学性质计算
T T 1
p 1
T T 1
注意:可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下H,S随p的变化
*
20
§3.2 热力学性质的计算
3.2.2 直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S 3.2.2.3工质为理想气体时 1)H*、 S*普遍式
∵pV=RT，当p为常数时两边对T求导 p(dV/dT)=R(V/T)p=R/p V－T(V/T)p=V－TR/p=0
H T T 1 2c p d T p p 1 2 V T V T p d p(3 1 8 ) 的 积 分 式 ,P 3 2
ST T 1 2c T pd T p p 1 2 V T pd p(3 1 5 )的 积 分 式 ,P 3 1
H*
T2 T1
Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=dQ+dW 对于可逆过程: dQR=TdS、dWR=－pdVdU=TdS－pdV （3-1）
*
9
§3.1 热力学性质间的关系
Chapter3．纯流体的热力学性质计算
3.1.1 单相流体系统基本方程——微分能量表达式 (2)复习H、A、G定义，推导dH、dA、dG
dU = dH = dA = dG = 0
Chapter3．纯流体的热力学性质计算 概述
二、本章要解决的主要问题 1.通过学习热力学性质的基本微分方程解决可直 接测量的状态函数与不可直接测量的状态函数之 间的关系； 2.纯物质的热力学性质的计算，重点为H、S的 计算； 3.常用热力学性质数据图表的应用。
(3-8) (3-9) (3-10) (3-11)
“TV”在同一边,等式带
*
“”
14
§3.1 热力学性质间的关系
第三章 纯流体的热力学性质
3.2 热力学性质的计算
⒉ H * 、S *的计算式
H*,S *— 所求状态(T，p)的H和S，理想气体； H0*,S0*— 任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由 MR=M-M* HR=H−H* S R = S −S *
3.1 热力学性质间的关系
二、 热力学性质的基本关系式 注意： 四大微分方程的应用： 恒组成，恒质量体系——封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 只有体积功
3.1 热力学性质间的关系
三. Maxwell关系式 （一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点 表示出来的函数. 点函数的数学关系式
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 当 P 0 → 0 时， 真气行为 → 理气行为. H0 R = 0
3.2 热力学性质的计算
⒊ HR 和 SR的计算式 由前知
∴ 同理
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式
3.2 热力学性质的计算
⒋ H,S的计算式 由上述式子知，要计算一定状态(T，P)下， 真实气体的H，S值，需要有： ①基准态的H0∗、 S0∗值 ②理想气体 Cp = f ( T ) (查手册或文献) ③真实气体PVT关系: PVT实测数据 真实气体EOS 普遍化压缩因子Z
3.2 热力学性质的计算
1. H的基本关系式 对于单相，定组成体系，据相律 F=N-π+2 知，自由度 F = 1-1+2 = 2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学 函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变 量，如： H= f(T,p) H= f(T,V) H= f(p,V)
第3章 纯物质(流体)的热力学性质与计算
1 1 ， T p
dV dT dp V T p
15
例3.2
试证明，以T、V为自变量时，焓变为
p p p dH cV V dT T V dV T V V T T V
MR MRLeabharlann p pp p
M M ig dp p T p T
21
pΘ→0时，真实气体→理想气体
M M ig M dp p p T p T
H cp T p
cp 1 H S T p T T p T
V dS dT dp T T p cp
10
2)U的关系式
U U T ,V
将以上的dS方程代入
dU TdS pdV
14
证明：
V V (T , p)
代入， 定义式，得
V V dV dp dT T p p T
dV dT dp V
理想气体 pV RT 则
T p p T
M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，…
是一个假想的概念
p 为理想气体参考态压力
M M ig M R
18
理想气体H，S的计算
dH c dT
ig ig p
dT R dS c dp T p
ig ig p
从参考态
T , p 状态T , p
ig
H H
重点内容
热力学性质间的关系 核心内容 热力学基本方程 Maxwell关系 单相系统的热力学性质 熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算 用剩余性质计算系统的热力学性质 用状态方程计算热力学性质 气体热力学性质的普遍化关系 纯组分的逸度与逸度系数 纯物质饱和热力学性质计算 热力学图/表 2
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3.3.3剩余性质与偏离性质的异同
MD=M（T，p）-M*（T，p0，ig）（3-29） MR=M（T，p）-M*（T，p，ig）（3-29）
3.4用剩余性质计算气体热力学性质
3.4.1真实气体的焓与熵 压缩因子定义式为Z＝PV/RT，Z与(Z/T)P之值可根据实验的PVT 数据求取。积分式(2—64)至式(2—66)可用数值解，也可以用图 解法求解。若用状态力程来表达Z，这些积分式就可用解析法求 解。因此只要给出PVT数据或合适的状态方程，就能求出HR和SR 或其他的剩余性质。正是由于剩余性质与实验数据有直接联系， 因此在实际应用中，这些剩余性质是非常重要的。 ’ 对于焓和熵，式3—20可写成 H = H* + HR (3-30) S = S* + SR (3-31) 可见，H和S之值可根据相应的理想气体性质与剩余性质两者相加 求得。
T P （ ） )V S ( V S
（3-6a）
T V ( )S ( )P P S
P S ( )V ( ) T T V
V S ( ) P ( ) T T P
(6-6b)
(3-6c) (3-6d)
3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算
式中α、β、γ或a、b、c均为与物质有关 的常数。为方便计，上述两式可合并成 式（3-35） Cp*/R=A+BT+CT2+DT-2 （3-35） 式中A、B、C和D仍为与物质有关的常数 。一些常用的有机和无机气体的A、B、C 、D的值列于附表2。Cp*的单位要与通用 气体常数的单位一致。
3.4.1真实气体的焓与熵
(3-22)
3.3.2剩余性质的引入
（3-22）式可应用于定组成流体，是各剩余性质之间的基本关系式。根 据此式可得 （3-23）
（3-24） 根据自由焓的定义式G=H-TS，对于理想气体，有 G*=H*-TS* 两着之差即为 GR=HR-TSR 由此式可给出熵 （3-25）
3.3剩余性质
3.3.1 自由焓可作为母函数 式 dG = VdP – SdT (3-4) 表示了G是P和T的函数：G = G（P，T） 由于变量P和T可以直接测量或者控制，因此，自由焓G是最有潜 在应用价值的热力学性质。 另一个基本性质关系式是根据下述恒等式得出来的：
d( G 1 G ) dG dT 2 RT RT RT
虽然已导出式（3-14），得出G／RT(或G）与变量T、 P的关系，且能给出G／RT＝G(T，P)的关系式，经过 某些数学处理就可以求出所有其他的热力学性质。从 这个意义上说，自由焓可视为其他热力学性质的母函 数，它包含了完整的热力学性质的信息。但遗憾的是 目前尚不能用简便的实验方法直接测量G／RT（或G） 的值，因此，根据自由焓直接导出的各种方程式尚无 实用价值。但作为其他性质的一个母函数，可以从自 由焓引出一个有关的相近的性质，而此性质却又是易 于求值的，这样，就可以解决诸性质的计算问题。
3.4.1真实气体的焓与熵
式中Tam为算术平均温度
（3-34f）
式中Tim为对数平均温度
3.4.1真实气体的焓与熵
根据热力学第一和第二定律导出的热力学性质方程式不 能求出焓、熵的绝对值，只能求出其相对值，理想气体 参考态（温度T0，压力P0）是计算焓熵的其始点，或者 说参考态的焓H0*、熵S0*是计算焓、熵的基准。参考态 （T0，p0）是根据计算的方便性而随意确定的，同样， H0*和S0*也是任意指定的。式（3-32）和式（3-33）的 计算仅需要理想气体方程和其热容以及真实气体的p-V-T 数据。在给定的p、T下求得V、H和S后，则其他的性质 便可根据定义式求出。由式（3-32）和式（3-33）可见 ，理想气体是计算真实气体性质的基础。
3.3.2剩余性质的引入
从上述推导过程可见，自由焓不仅是其他性质的母函数，而且还可以将 其与实验数据进行关联，由式（3-22）可得
积分之，压力从零到任意压力P，则有
零压态即为理想气体态。因此，当压力零时 GR/RT 也为零。结合式（ 319），上式写成
p GR dP ( Z 1) (恒T ) RT 0 P
3.2焓和熵的计算式
式（3-2）在恒温下除以dP,得 （H/P）T = T(S/P)T+V 结合式（3-6d），上式变成 （H/P）T=V-T(V/T)p (3-9)
3.2焓和熵的计算式
焓和熵与温度、压力的函数关系为 H=H(T,P), S=S(Y,P) 其微分式为 dH=(H/T)pdT+(H/P)TdP dS=(S/T)pdT+(S/P)TdP
将式（3-12）和式（3-13）积分，则可求得理想气体的H*和S* 。 表达式的积分下限为参考态T0、P0 ，上限为物系所处的状态T，P：
3.4.1真实气体的焓与熵
H H C dT
0 T0 p
0 T P
T
(3-12a)
式中Cp*为理想气体的热容。将上面两式代入式（3-30）、式（331）。得：
第三章 纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
第三章 纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性 质和需要能量的数值十分重要，否则难 以实现即符合实际需要，又能节能的优 良工业设计。简而言之，对一台膨胀机 的设计，当其在绝热条件下操作，压力 从p1降到p2，做多少功？从热力学第一 定律在开放稳流过程的能量平衡知 -Ws=△H=H2-H1
（3-39）
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
上述两式右边第一积分项，对不同的Tr和Pr值，可根 据图2—6与图2—7用数值或图解积分求得。在后面 的积分项根据图2—8与图2—9用类似的方法求得。若 将此两式中的第一项积分值分别用(HR)0/RTc和(SR)0/R 表示，第二项积分值相应地用(HR)1/RTc和(SR)1/R表示， 则可写成 HR/RTc = (HR)0 + (HR)1/RTc (3-40) SR/R = (SR)0 + (SR)1/R (3-41)
Z （ ） 式（3-36）和式（3-37）中的Z与 Tr Pr用上面两式 代入，得
0 1 Pr Z Pr Z dPr dPr HR 2 2 Tr ( ) Tr ( ) 0 0 RTC TC Pr Pr Tr Pr Pr
（3-38）
Pr Pr dPr dP SR Z 0 Z 1 0 [Tr ( ) Pr Z 1] [Tr ( ) Z1] r 0 0 R Tr Pr Tr Pr Pr
式（3-34a）与式（3-34b）用于一般的焓变和熵变计算时，当温 度从T1至T2时可写成： T
C
Pmh
2
T1
CP dT
C Pms
dT T1 C T T2 ln T1
T2 P
T2 T1
(3-34c)
(3-34d)
将式（3-35）分别代入上面两式，积分后得 （3-34e）
Pr Z Pr S dP dP r Tr ( ) ( Z 1) r 0 0 R Tr P r Pr Pr
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
恒Pr下，对Tr求偏导，得：
Z Z 1 Z 1 （ ） ) Pr ( ) Pr Pr ( Tr Tr Tr
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系 式： dU = TdS – PdV (3-1) dH = TdS + VdP (3-2) dA = -PdV – SdT (3-3) dG = VdP- SdT (3-4)
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
dT P S S C R ln T0 T P0
(3-13a)
H H C dT H
0 T0 P
T
T
R
(3-32) (3-33)
P dT S S0 CP R ln SR T0 T P0
3.4.1真实气体的焓与熵
为了方便，可将以上两式写成： （3-32a） （3-33a） 式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容， 其值可分别用下述两式求得
3.3.2剩余性质的引入
定义剩余自由焓GR为 GR = G - G* (3-17) 式中GR与G*分别为在相同温度和压力下真实气 体与理想气体的自由焓。 剩余体积 VR=V-V* （3-18） VR=V-RT/P 由于V=ZRT/P，剩余体积和Z就可以进行关联 VR=（RT/P）（Z-1） （3-19）
3.2焓和熵的计算式
将式（ 3-7 ）、式（ 3-8 ）和式（ 3-9 ）代入上 面两式得 dH=CpdT+[V-T(V/T)p]dP (3-10) dS=Cp(dT/T)-(V/T)pdP (3-11) 对于理想气体PV*=RT,则 (V*/T)p=R/P 代入式（2-49）与式（2-50）得 dH*=C*pdT (3-12) dS*=C*p(dT/T)- (R/P)dP (3-13)
(3-26)
3.3.2剩余性质的引入