第二章流体的热力学性质
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精品课件!《化工热力学》_第二章3
化工热力学 则： 又：
第二章
流体的热力学性质
第三节
Vr = f (Tr, P ) r
PVr Z = Zc r Tr
Z 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， c
几乎都在0.27~0.29 范围内，若将 Z c 看成常数，对比定律 几乎都在 范围内， 看成常数， 也可写成： 也可写成： Z =
ZRT 用迭代计算： 用迭代计算： Z 0 = 1 → h0 → Z1 → h1 求Z → V = P
* 此迭代计算不能用于液相
对所有气体均适用的R-K 方程形式： 方程形式： 对所有气体均适用的
1 A2 h Z= 1 h B 1+ h
化工热力学 式中： 式中：
第二章
流体的热力学性质
第三节
ω = 1.0 log(Ps )T =0.7 r
r
注：
纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 简单流体的偏心因子等于0. 简单流体的偏心因子等于
化工热力学
第二章
流体的热力学性质
第三节
三参数对应状态原理： 三参数对应状态原理： 在相同的 P、Tr 时，所有物质如果具有相同的ω值时应 r 有相同的Z 对于所有ω 相同的流体， 有相同的 值，或，对于所有 相同的流体，若处在相同的
第三节
d log Prs =a 的倒数近似于线形关系： 的倒数近似于线形关系： d 1 T r s 1 图的斜率。 a 为 log Pr ~ T 图的斜率。 r
对于任一物质， 对于任一物质，对比蒸汽压 Prs 的对数与对比温度 Tr
ps 1 s log = log pr = a 1 T pc r
化工热力学(第二版)第二章
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
热工流体第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律第一节 第一定律的实质及热力学能和总能能量守恒与转换定律是自然界的基本规律之一，它指出：自然界中的一切物质都具有能量，能量不可能被创造，也不能被消灭；但能量可以从一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化过程中能量总量不变。
热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用。
它确定了热力过程中热力系统与外界进行能量交换时，各种形态能量数量上的守恒关系。
一、热力学能热力学能是与物质内部粒子的微观运动和粒子的空间位置有关的能量。
它包括分子移动、转动、粒子震动运动的内动能和分子间由于相互作用力的存在而具有的内位能，故又称内能。
内动能取决于分子热运动，是温度的函数，而内位能取决于分子间的距离，是比体积的函数，即u = f ( T, v )二、总能除热力学能外，工质的总能量还包括工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观运动速度而具有动能、因有不同高度而具有位能。
前一种能量称之为内部储存能，后两种能量则称之为外部储存能。
我们把内部储存能和外部储存能的总和，即热力学能与宏观运动动能和位能的总和，叫做工质的总储存能，简称总能。
即p k E U E E =++ （2-1）E---总能； U---热力学能； E k ---宏观动能； E p ---宏观位能。
第二节 第一定律的基本能量方程及工质的焓一、焓在有关热力计算总时常有U+pV 出现，为了简化公式和计算，把它定义为焓，用符号H 表示，即H=U+pV （2-2）1kg工质的焓值称为比焓，用h表示，即h=u+pv （2-3）焓的单位是J，比焓的单位是J/kg。
焓是一个状态参数，在任一平衡状态下，u、p和v都有一定得值，因而焓h也有一定的值，而与达到这一状态的路径无关。
当1kg工质通过一定的界面流入热力系统时，储存于它内部的热力学能当然随着也进入到系统中，同时还把从外部功源获得的推动功pv带进了系统。
因此系统中因引进1kg工质而获得的总能量是热力学能与推动功之和（u+pv），即比焓。
第二章 流体的性质
宏观：
液体有一定体积，有自由表面； 气体充满容器，无自由表面； 液体几乎不可压缩； 气体可压缩性较大。
2 流体的连续介质模型：
传递过程离不开物质（包括固体和流体，而流体又 分为液体和气体），物质都是由一些离散的、不断 地做杂乱运动且互相碰撞的分子组成的。从微观角 度讲，物质的物理量在时间上和空间上都是不连续 的。
RT p
RT0 p
Rt p
所以： V R
T p
V /V0 R 1 1
T
p V0 T0
气体膨 胀系数
于是： 0 （密度和温度的具体关系式） 1 t
恒压下气体膨胀系数的推导：
单位质量气体在273K时的体积为V0，温度升高ΔT后其体
积为Vt，当压强一定时，有：
V0 273
Vt 273 T
V 5.39 105 V
液体具有不可压缩性
b) 膨胀性
dV /V
dT
（1-2）
含义：压强一定时，温度升高1 ℃时液体体积的增大率。
: 温度膨胀系数， ℃-1 dT：温度升高值，℃
例：液体水的热膨胀系数
温度 T = 10~20 ℃，压力 P = 0.1MPa，β水＝1.5×10-4 K-1
• 反映宏观流体的物理量（密度、压 力、粘度、流速、浓度……）也是 空间坐标的连续函数。从而可以利 用数学上连续函数的方法来定量描 述。
研究区域与分子 自由程处于同一 数量级时，非常 稀薄的空气、高 真空环境？？
3 流体的压缩性和膨胀性：
压缩性：四周受压时体积变小特性； 膨胀性：本身温度升高时体积增大特性
压力（MPa） 0.5 1.0
2.0
4.0
5.0
k (10-10 Pa-1) 5.39 5.37 5.32 5.24 5.15
第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程讲解
32
Virial方程不同形式的关系
PV B C Z 1 2 RT V V 1 B ' P C ' P 2
二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相 互关系。
C '
CB ( RT )
2
2
B B' RT
如何证明？
——试试看
33
实际中常用Virial截断式
只能计算气体，不能同时用于汽、液两相 Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容
例2-1 P14
34
2.2.3 立方型方程式 2.2.3.1 范德华方程
理想气体 PV=RT ∴P=RT/V
van der Waals(vdW) EOS ①
(2)分子间力的修正项 a为引力参数。
Peng-Robinson方程
多参数 高次型
Virial（维里）方程 BWR方程、马丁——侯方程等等
30
Virial方程的形式
2.2.2 Virial (维里)方程
PV B C Z 1 2 RT V V
2
1 B' P C ' P
P 0，V
dG SdT VdP dA SdT PdV
S V － P T T P
S P V T T V
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代 S V P S 替。如 P T 用 T P 代; 用 V T 代 T V ; 建立了S=S(T，P)。
5
2.1 纯物质的PVT行为
Virial方程不同形式的关系
PV B C Z 1 2 RT V V 1 B ' P C ' P 2
二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相 互关系。
C '
CB ( RT )
2
2
B B' RT
如何证明？
——试试看
33
实际中常用Virial截断式
只能计算气体，不能同时用于汽、液两相 Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容
例2-1 P14
34
2.2.3 立方型方程式 2.2.3.1 范德华方程
理想气体 PV=RT ∴P=RT/V
van der Waals(vdW) EOS ①
(2)分子间力的修正项 a为引力参数。
Peng-Robinson方程
多参数 高次型
Virial（维里）方程 BWR方程、马丁——侯方程等等
30
Virial方程的形式
2.2.2 Virial (维里)方程
PV B C Z 1 2 RT V V
2
1 B' P C ' P
P 0，V
dG SdT VdP dA SdT PdV
S V － P T T P
S P V T T V
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代 S V P S 替。如 P T 用 T P 代; 用 V T 代 T V ; 建立了S=S(T，P)。
5
2.1 纯物质的PVT行为
化工热力学第二章PPT课件
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值点 又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类： 1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大 学Onness)
• 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
• 1.方程的提出
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值点 又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类： 1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大 学Onness)
• 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
• 1.方程的提出
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性
化工热力学第二章.
第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。
1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。
化工热力学第三版课件第二章
取在303.6K、2.55MPa下的压缩因子。
[解题思路]
ZK 1
1
q
(ZK )
Zk ZK
bm p
RT
q am bm RT
聊城大学 化学化工学院
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
[解]: 对ＲＫ方程有：
σ=1 ， ε=0 ，Ω=0.08664 ， ψ=0.42748 ， α(Tr)=Tr-1/2
Zm
P nRT
Vi
P nRT
Zini RT P
Zi
ni n
Amagat 定律： Zm yi Zi
i
聊城大学 化学化工学院
组分 i 的压缩因子
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
适用：非极性及弱极性气体 P 30MPa
(1) 由 T、P 求 V 的步骤：
Tri
T Tci
,
Pri
P Pci
0.288 0.285
0.286
ωij
0.007 0.091
0.049
聊城大学 化学化工学院
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
1
Tc12 Tc1 Tc2 2 190.6 305.4 241.3
Vc12
1 Vc31
1
Vc32 2
3
991/3
1481/3 2
3
122
混合物的流率为：
n m 454 19.7Kmol h1 M 23.06
查附表1并计算得到的虚拟临界参数：
名称
ij
甲烷
11
乙烷
22
甲烷-乙烷 12
,ij/K
190.6 305.4
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Peng-Robinson （PR ）方程
方程形式：
P
?
RT V ?b
?
V
?V
?
a
b??
b?V
?
b?
常数a的表达式：
a ? ac ? ? ?Tr ,? ?
由临界条件所得的 PR方程常数
ac
?
0.457235
?RTc ?2
Pc
压缩因子：
Zc=0.307
b ? 0.077796 RTc Pc
特点：
? Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差
Virial 系数的获取
( 1 ) 由统计力学进行理论计算
目前应用很少
( 2 ) 由实验测定或者由文献查得
精度较高
( 3 ) 用普遍化关联式计算
方便，但精度不如实验测定的数据
立方型状态方程
?立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实气体的 立方型方程，其形式为：
P
?
RT V?b
?
a V2
a?
27
R
T2 2 C
64PC
b ? RTC 8PC
? ?p
? ?
?V
? ? ?TC
?
RT
?Vc ? b?2
?
2a Vc3
?
0
????
?2p ?V 2
? ?? ?TC
?
2RT
?Vc ? b?3
?
6a Vc4
?
0
a ? 27 R2Tc2 64 pc
b ? 1 RTc 8 pc
多常数状态方程
? 立方型方程形式简单，常数可以从 Tc、Pc和ω计算； 数学上有解析的体积根；但有内在缺限；
? 方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大， 准确性更高，但计算量和复杂性增大，随着电算技 术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方 程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体 性质的效果；
简单迭代法求立方型状态方程的根 (以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
(1)蒸汽的摩尔体积
RT
a
P ? V ? b ? ? T1/2V V ? b?
方程两边乘以 (V ? b)
P
V
?
b?
RT ? P
a(V ? b)
PT1/ 2V?V ? b?
Vk ? 1
?
RT P
?
b?
a?Vk ? b? ? ? PT 1/ 2Vk Vk ? b
初值取
RT V0 ? P
(2)液体的摩尔体积
RT
a
P ? V ? b ? ? T1/2V V ? b?
将方程写成三次展开式
V3
?
RTV2 P
?
1 ??Pb2 P?
?
bRT?
a T0.5
??V ?
?
ab PT0.5
?
0
初值取
Vk?1
?
PVk3 ? RTVk2 ? ab/ T0.5 Pb2 ? bRT? a/ T0.5
?在临界点 C ：
????
? ?
P V
? ?? ?T ,c
?
0
????
? ?
2P V2
? ?? ?T
,c
?
0
2.2 状态方程
?纯流体的状态方程 (EOS) 是描述流体 P-V-T性质的 关系式。 f( P, T, V ) = 0
? 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常 是摩尔分数）。
理想气体方程
立方型状态方程的根及其求解方法
? 给定T和V，由立方型状态方程可 直接求得P 。但大多数情况是由T 和P求 V 。
? 当T > T c 时，立方型状态方程有 一个实根，它是气体容积。
? 当T<Tc 时，高压下立方型状态方 程有一个实根，它是液体容积。 低压存在三个不同实根，最大的 V 值是蒸气容积，最小的V值是液体 容积，中间的根无物理意义。
RK方程
RT
a
P ? V ? b ? ? T1/2V V ? b?
a
?
0.42768
R T2 2.5 c
Pc
b ? 0.08664 RTc Pc
RK方程能较成功地用于气相 P-V-T的计算，但
液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压 (即汽
液平衡 )。
立方型状态方程的求根方法：
（1）三次方程求根公式； （2）迭代法。
V0 ? b
SRK 方程
P
?
RT V ?b
?
a
V ?V ?
b?
?2 ? 8?
a
?
ac?
?T
??
0.42748
R 2Tc2 Pc
?
?T
?
b ? 0.08664 RTc Pc
?
?T ??
?1?
?0.48 ? 1.574?
? 0.176?
?? ?? 1? T 2
0.5 2
r
与RK方程相比， SRK方程大大提高了 表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于 混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得 了广泛的应用。
别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的 改善； ? 能同时适用于汽、液两相；
? 计算常数需要Tc,Pc和? ； ? 沿用了SRK方程? (Tr,? )的形式；
? 在工业中得到广泛应用。
? ?? ? ? 0.5 ? 1? 0.37646 ? 1.54226? ? 0.26992? 2 1? Tr0.5
凝固时膨胀
图2-1 纯物质的P-V-T相图
图2-2 P-V-T相图的投影图
在常压下加热水
液体水
带有活塞的汽 缸保持恒压
T
2
3
1
5 4
v
临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
? 图 2-3 纯物质的 P-T图
PC
气 液
液/汽 汽
饱和汽相线 饱和汽相线
VC
纯物质的 P-V图
PV ? RT PV
Z? ?1 RT
p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
理想气体方程的应用
?在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进 行计算。
?为真实气体状态方程计算提供初始值。
?判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，
当
P ? 或0 者
V ? 时? ，任何的状态方
程都还原为理想气体方程。
第二章 流体的热力学性质
2 流体的 P-V-T关系
? 2.1 纯物质的 P-V-T 关系 ? 2.2 气体的状态方程 ? 2.3 对比态原理及其应用 ? 2.4 真实气体混合物的 P-V-T 关系 ? 2.5 液体的P-V-T 性质
纯物质的P-V-T关系
固 液
固液
临界点 气
汽
液
固
临界 点气
汽
凝固时收缩
Virial方程
? Virial方程的几种形式
Z
?
PV RT
? 1?
B V
?
C V2
?
???
Z ? pV ? 1 ? B
RT
V
Z ? pV ? 1 ? Bp
RT
RT
pV
BC
Z
?
RT
? 1? V
? V2
微观上 Virial 系数反映了分子间的相互作 用， ?如第二 Virial 系数反映了两分子间的相互作 用， ?第三 Virial 系数反映了三分子间的相互作用 等等。 ?宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。