第四讲 纯净流体的热力学性质

有关其它状态方程的要求：
1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水 平线，为了研究物质的气－液平衡，状态方程不仅 要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态 和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。
2）计算内能、焓、熵等热力学函数的理论关系式中还 包含了p-v-T关系式的一阶和二阶导数，因此状态 方程的数学表达式要适合于微分和积分。
2）分界线的终点问题 临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点
p 流体 临界点
S-L
液体
a
L-V
液固共存线不存在终点
固体
b
三相点 S-V 蒸汽
T
从液相到气相的连续转变
2、 p-v图
在热力学中特别 重要的是蒸气、气 液两相区和液体的 参数。 饱和态的温度和 压力逐一相对应。 饱和气线右边的 区域是过热蒸气区， 饱和液线左边的区 域是过冷液区。
是否有可能只确定一个这样的函数关系，然后根据 由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导 出其它函数，这是本节将研究的重点。
基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量 状态方程
一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占 现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以 其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。
蒸汽
S-V
T
T
凝固时收缩物质的相图
凝固时膨胀物质的相图
1）相图上的分界线 固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点 而止于三相点，斜率总是正值； 液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相 点而止于临界点，斜率总是正值； 固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相 点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质 斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的 益处：滑冰、冬天的生物。
第四讲 纯净流体的热力学性质
纯净物质是指化学成分均匀不变的物质， 可以以单相或者多相存在（气、液、固）。单 元系的物质都是纯净物质。如纯水的气、液、 固的任意组合。 习惯上，化学性质稳定的单相混合物，例 如干空气，也被当纯净物质处理。在以前，已 经引入压力、温度、比容、内能、焓、熵六个 状态参数。
vid
RgT p
Z>1 Z=1 Z<1 理想气体
压缩因子的物理意义 相同温度和相同压力下实际气体比容与理想气 体比容的比值，是实际气体对理想气体体积特性的 修正量。
理想气体状态方程
pv z 1 Rg T
只适用于 p0 或 v 的极限情况，许多气体在 一定压力和温度范围近似地满足理想气体状态方程。
维里方程 就是将压缩因子以幂级数的形式表示为比容 v 或 压力p的多项式：
或：
B(T ) C (T ) D(T ) Z 1 2 3 v v v
Z 1 B' (T ) p C ' (T ) p 2 D' (T ) p 3
式中系数 B ， C ， D ， 和 B’,C’,D’ ， 称为维 里系数，其中B和B’为第二维里系数，C和C’为第三 维里系数， D 和 D’ 为第四维里系数， ... 。对给定气 体，它们只是温度的单值函数。
范德瓦耳斯方程等温线示意图
(4) 范德瓦耳斯方程的意义和局限性
重要意义： 历史上第一个成功地修正理想气体状态方程的经验方程；定性反映气 体 p-v-T关系 远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如 N2 常温下 100MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时 误差 4%，100MPa时误差约35%； 能解释从气体过渡到液体的相变 (理想气体描述的是永久气体 )，在方程中 首次表现了临界点；后来范德瓦耳斯方程描述相变的思想被称为平均场理 论，在研究铁磁相变、合金的有序 -无序相变、超流、超导等方面得到了 进一步的应用，而范德瓦耳斯方程是历史上最早的平均场理论模型； 描述了过热液体和过冷气体的行为。
4.2.1 维里方程
理想气体方程的得出基于两条假设：
气体分子不占有体积； 分子之间没有相互作用力。
（1840年，克拉珀龙（E. Clapeyron）根据查理（J.A.C. Charles）定律和玻意耳-马略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律， 并与阿伏伽德罗（A. Avogadro）假设相结合，得出了理想气体状态方程 ） 假设的局限性
压力趋于零或者气体的比容无限大时，这些假设基本上是合 理的。但是，随着压力的增加或者比容的减小，分子的体积和分 子间的作用力不能再被忽略。这时需要对理想气体状态方程进行 修正。
数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压 缩因子
因为理想气体比容，
pv v v z RgT RgT vid p
最简单的状态方程是理想气体状态方程
pv RgT
有关理想气体状态方程的限制：
1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对 低密度气体区，理想气体状态方程对于实际 气体的性质是一种良好的近似。
pv RgT
2）但是理想气体状态方程无法描述液相区和 密度较高的气相区的性质，这时需要用较为 复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。
2、Redlich-Kwong方程(简称RK方程)
O.Redlich和J.N.S.Kwong曾修正了压力校正项，从而于1949年提出如下 形式的状态方程： R T
p
gvbLeabharlann a T 0.5 v(v b)
式中和为各物质的特有的参数，与 van der Waals 方程一样，通常是用 Pcr和Tcr来表示
(1) 方程基本形式
气体分子本身的体积使其活动空间减小，将体积减去一个常数 代替原方程的v，其中b为气体分子不可接近的体积； 考虑到分子间距离不太近时气体分子间作用力为吸引力，分子 有会聚的趋势，其作用相当于一个附加压力，因此用代替理想气 体状态方程中的p。 方程为：
a p 2 vB v
其中a和b是两个经验常数
RgT
(2) 范德瓦尔斯常数a，b求法
1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取 临界等温线在临界点是一个拐点，因此：
p 0 v Tc
2 p v 2 0 Tc
27 R 2TC2 a 64 pC
对范德瓦尔斯方程求导，
m 0.480 1.574 0.176 2
4、Peng-Robinson方程
原 RK 方程和 Soave 改进的方程有一共同缺点，就是预计物质的液相密度时误差 很大。为了克服此一缺陷，1976年Ding-Yu Peng(彭定宇)和D.B.Robinson对方程引 力项进行改进，提出如下形式的状态方程：
RgTc p 2a ( )Tc 0 3 v (vc b) 2 vc
2 Rg Tc 2 p 6a ( 2 )Tc 0 v (vc b)3 vc4
b
RTC 8 pC
(3) 范德瓦尔斯方程的等温线
方程可以展成为V的三次方程：
Rg T a ab 3 2 v v b v 0 p p p
局限性： l 其推算流体在临界点的压缩因子，而实际流体的临界压缩因子的实测值 在0.21-0.31之间； l 对临界区热力性质的描述不符合实际情况； l 只能用于定性描述，定量计算的精度较差，尤其是高密度区。 但是，范德瓦耳斯方程是能够定性地描述从气相到液相pvT行为连续变化 的最简单形式的状态方程，方程中的每一项都有明确的物理含义，这为后 来提出的修正为各种方程，如 Redlich-Kwong(RK) 、 Soave(RKS) 和 PengRobinson(PR)、Patel-Teja方程等许多实用化状态方程的发展打下基础，成 为当今仍被广泛引用的参考依据。 由于这一类方程化成比容的函数时，最高方次为 3 次，因此又被统称为 立方型方程。
：
R g Tc2.5 pc
2
a 0.42748
b 0.08664
R g Tc pc
用RK方程计算非极性或者轻 微极性的流体，所得结果比较满 意。 对于气－液相平衡与混合物的 计算十分成果，化学工程中得到 广泛应用。
Zc
pc vc 1 R g Tc 3
3、Soave方程 （R－K－S）（RK方程的修正）
p 临界点
临界等温线 蒸气 液体 T=常数 饱和液体线 饱和蒸气线 v
汽相和液相区的p-V图
4.2 状态方程
对于纯净流体，根据状态公理只有两个独立状态 参数，即使用任意两个状态参数作为自变量，即可将任 意其它状态参数表达成其函数。但如果将所有的状态参 数都分别表达成这两个自变量的函数，将是非常不便的。
4.2.2 二常数立方型状态方程
为了预测和计算高密度及液相区的体积 性质，产生了经验型的状态方程。
1、范德瓦尔斯方程
1873年，荷兰理论物理学家范德瓦耳斯（J.D. van der Waals）发表了题为“论气体和液体的连续性”的论文(与安德鲁斯 发现临界点的论文所使用的题目相同)，他应用分子运动论将理想 气体状态方程推广到实际气体，认为气体分子本身占有体积，它 们之间存在相互作用力。
本讲的主要内容
纯净流体的热力学曲面和相图；
纯净流体的状态方程式；
纯净流体的热力学关系式； 纯净物热力性质的计算。
4.1 热力学曲面与相图
一、热力学面
p
二、相图
1、P-T相图
p 流体 临界点 S-L 固体 液体 L-V
三相点 蒸汽 固体 L-V p 流体 临界点
S-L
液体
三相点 S-V
T TC 的高温区，方程有二个虚根和一个实 l 在 根，实根即为T，p对应的比容； Tl Tc 时，有三个相等实根； l T TC 两相区的等温线经过一个最大值点N和最 小值点M，等温线的形状与实验结果不符合。