4.5活度与活度系数

xi →0
xi →0
lnγ1
1
0
* 1
∞ ln γ 1
0
x1
1
下二元溶液中的组分1的 例 4-6 39C° 、 2MPa下二元溶液中的组分 的 ° 下二元溶液中的组分 2 3 逸度为 ˆ1 = 6x1 − 9x1 + 4x1 f MPa 确定在该温度、 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分 的逸度与逸度系数； 纯组分1的逸度与逸度系数 的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数H1； 组分1的亨利系数 的亨利系数H (3) γ1与x1的关系式（若组分 的标准状态 的关系式（若组分1的标准状态 是以Lewis-Randall定则为基础）。 定则为基础） 是以 定则为基础
不同归一化的活度系数之间的相互联系 γ i H i , Solvent l l ∗ ˆ = f i = f i xiγ i = H i , Solvent xiγ i * l
对于二元溶液，由于
H i , Solvent fi
l
γi
fi
与仅与T ， P有关，而与浓度无关系的常数，我们可以取
x i → 0 时的极限得到该常数
T , P, {x} 真实溶液
is
∫
ˆ ˆ dGi =RT ln f i − ln f iis
(
)
ˆ 定义活度系数 γ = f i i f i xi
ˆ fi Gi (T , P, {x}) − Gi (T , P, {x}) = RT ln f i xi 则：
Gi (T , P, {x}) − Giis (T , P, {x}) = RT ln γ i
从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质 活度系数是溶液非理想性的度量 ˆ ˆ 当 γ > 1 ， f > f is ， G (T , P, {x}) − G is (T , P, {x}) > 0 ，称为正偏差溶液；
ˆ ˆ 当 γ i < 1 ， f i < f i is ， Gi (T , P, {x}) − Giis (T , P, {x}) < 0 ，称为负偏差溶液。
解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa f1 1 φ1 = = = 0.5 P 2
ˆ f1 (2) H1 = lim x1→0 x 1 2 3 6x1 −9x1 + 4x1 H1 = lim = 6MPa x1→0 x1 ˆ f1 (3) γ1 = x1 f1
若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础
当 γ i* < 1 ， fˆi < fˆi is * ， G i (T , P , {x}) − G iis * (T , P , {x}) < 0 ，称为负偏差溶液。 对于理想稀溶液有 γ i*is = 1 ； 对于真实溶液的无限稀组分i， lim γ i* = 1
基于Henry规则定义的活度系数（参考态是与研究态同温、同压、同组成的理 想稀溶液），习惯上称为不对称归一化的活度系数（或活度系数的不对称归 一化）。由不对称归一化的活度系数，得到了溶液中组分逸度的另一种计算 方法
i
i
i
i
i
对于理想溶液有 γ iis = 1 ；
ˆ 对于真实溶液的纯i组分，由于 lim f i = f i ，由式 lim γ i = 1
基于Lewis-Randall规则定义的活度系数（其参考态是与研究态同温、同压、 同组成的理想溶液），习惯上称之为对称归一化的活度系数（或活度系数的 对称归一化）。用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度：
2 3 ˆ f1 6x1 − 9x1 + 4x1 2 γ1 = = = 6 − 9x1 + 4x1 x1 f1 x1 ×1
xi → 0
i i i i i
Gi (T , P,Байду номын сангаас{x}) − Giis* (T , P, {x}) = RT ln γ i*
定义另一种基于理想稀溶液的活度系数
(T , P ,{x})
∫
ˆ ˆ dGi =RT ln f i − ln f iis*
(
)
Gi (T , P, {x}) − Gi
(T , P, {x}) = RT ln
4.5 活度与活度系数
•活度的定义
•对于理想溶液
ˆ fi ˆ ai = 0 fi
ˆ =x f fi i i
ˆ ai = xi
ˆ ai γi = xi ˆ fi γi = xi fi
•活度系数
活度系数的对称归一化
Gi (T , P ,{x}) Giis (T , P ,{x})
T , P, {x} 理想溶液
is*
Giis*
H i , Solvent xi * 从理想稀溶液的性质（Henry系数+组成）和活度系数γ i 也能得到溶液的性质 γ i*活度系数也能作为溶液非理想性的度量 当 γ * > 1 ， fˆ > fˆ is * ， G (T , P , {x}) − G is * (T , P , {x}) > 0 ，也称为正偏差溶液；
γ i*
= ˆ fi
ˆ fi H i , Solvent xi
ˆ f il = H i , Solvent xiγ i*
Henry常数不是常数； l s s 纯组分逸度 f il 仅是T，P的函数，与组成无关,并 f i ≈ f i ≈ Pi ，但有时得 不到数据。 用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界 状态来选择活度系数的归一化方法。
xi →1
xi →1
ˆ f il = f il xiγ i
f il (T , P ) ≈ f i sl T , Pi s = f i sl (T ) = Pi sϕ is ≈ Pi s
(
)
活度系数的不对称归一化 T , P , {x } 理想稀溶液
Gi (T , P ,{x})
T , P , {x } 真实溶液
由于 lim γ i = γ i∞ （称为无限稀释活度系数，可以实验测定）；由于 lim γ i* = 1 ，
H i , Solvent
lim γ * γ i xi →0 i ∞ ln γ = ln γ i − ln γ i∞ = lim ∗ = =γi i l * xi → 0 γ fi lim γ i i ln xi → 0 实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度；γ or 活度系数应与溶液的温度、压力及组成有关，由于 ln γ 压力对于液相的影响较小，通常理成为温度和组成 的函数， γ i = γ i (T , {x}) ——活度系数模型