强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数精编版
电解质的活度和活度因子
解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4
将这些数据代入得
2.022 10 4 0.00869 0.03369
1
/
2
0.831
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离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要 因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念 。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：
弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变 得不对称，对中心离子的移动产 生阻力，称为弛豫力。这力使离 子迁移速率下降，从而使摩尔电 导率降低。
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德拜-休克尔-昂萨格电导理论
Debye Huckel's Onsager 电导公式 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解
质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的 定量计算公式，称为 Debye Huckel's Onsager 电导公式：
m m - ( 'm ) c/cO
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R
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966) Dutch-born physical chemist, made extraordinary
ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
为
B RT ln aB
O B
bB aB B O b
在电化学这一章，从现在起，不论是电解质的浓度，还是离 子的浓度，都采用质量摩尔浓度。 对于阳离子 对于阴离子
a b / bO O a b / b b O O RT ln a RT ln O
将(A)、(B)二者代入⑵得 ⑵
b RT ln O b
O v
v
⑷
v O RT ln a
⑶
v
b RT ln O b
O v
⑷
v v
比较⑶、⑷两式可得
b 即 a O b
v 1 v
or b b b
v
由
O RT ln a 与 a a v 可得 O v RT ln a ⑶
v b b O RT ln O O b b v v
电解质的化学位 μ 应该是电离出的所有阳、阴离子化学位 之和。 Cv+Av- → v+Cz+ + v-Az
O O a ( ) RT ln a
O RT ln a a
与式 O RT ln a v v 显然 aa a
b a O b
v
电解质的离子平均活度 与离子平均活度系数之 间的关系式
我们之所以引出离子平均活度与离子平均活度系数，是因 为它们可以实验测定，而且还可以从理论上进行计算，进而可 进行有关电化学的计算。P315页表中列出了常见的一些电解质 在水溶液中的离子平均活度系数。 上面我们引出了若干概念，若干关系式，用来干什么？以后 我们所要解决的问题是利用这些关系式， 由电解质的浓度b → a，a± → 进行电化学有关计算。 及电解质的γ±
(完整版)电解质溶液活度系数的测定
实验目的测定不同浓度盐酸溶液中的平均离子活度系数，并计算盐酸溶液中的活度。
实验原理将理想液体混合物中一组分B 的化学势表示式中的摩尔分数 代之以活度，即可表示真实液体混合物中组分B 的化学势。
/B B B f a x =B f 为真实液体混合物中组分B 的活度因子。
真实溶液中溶质B ，在温度T 、压力P 下，溶质B 的活度系数为：/(/)B B B a b b θϒ=其中B ϒ为活度因子（或称活度系数）。
电池：Ag ，AgC l|HCL |玻璃|试液||KCL （饱和）| 22Hg Cl Hg ψ膜 L ψ（液接电势）玻璃电极 | | 甘汞电极A /gCl Agψψψ=+膜玻璃22LH /g Cl Hg ψψ=上述电池的电动势： L E ψψψ=+-玻璃Hg Cl /Hg22 （1）其中：K+0.059lg a ψ=膜（K 是玻璃膜电极外、内膜表面性质决定的常数）当实验温度为250C 时0.11831lg L E K a ψψψ=++--AgCl/AgHg Cl /Hg220.11831lg K a =-K-0.1183lg m γ=±±（2）上式可改写为： K-0.1183lg -0.1183lg Emγ=±±即 lg (0.1183lg )/0.1183K E m γ=--±± 根据得拜——休克尔极限公式，对1——1价型电解质的稀溶液来说，活度系数有下述关系式0/(/)B B B a b b γ= lg γ±=-所以(0.1183lg )/0.1183K E m --=-±或0.1183lg 0.1183E m K +=+若将不同浓度的HCl 溶液构成单液电池，并分别测出其相应的电动势E 值，以0.11831gm 将此曲线外推，即可求得K 。
求的K 后，再将各不同浓度m 时所测得的相应E 值代入（2）式，就可以算出各种不同浓度下的平均例子活度系数γ±，同时根据22HCL a a ()HCl a a m γ+-±±±===之关系，算出各溶液中HCl 相应的活度。
强电解质的活度及活度系数解读课件
模型计算法
定义
模型计算法是一种利用经验或 半经验模型计算活度和活度系
数的方法。
方法
根据已知的实验数据或经验公 式，建立模型，通过输入参数 得到活度和活度系数的估计值 。
优点
操作简和可靠性取决于 模型的可靠性和适用范围，可
能存在较大的误差。
03
强电解质活度系数的 影响因素
活度及活度系数的概念
• 活度是指电解质在溶液中的实际有效浓度，它包括了离子间的相互作用。活度系数则是用来衡量活度的一个指标，它描述 了实际溶液与理想溶液之间的偏差程度。
活度系数的重要性
• 活度系数对于理解溶液的物理化学性质以及反应机理至关重 要。它不仅可以帮助我们了解离子在溶液中的实际浓度和行 为，还可以帮助我们预测溶液的某些性质，如电导率、离子 迁移率等。此外，在化学反应中，活度系数还可以帮助我们 理解反应如何进行，以及反应速率如何受到离子强度、温度 等因素的影响。
要点二
详细描述
在电解过程中，电解质的活度和活度系数是重要的物理量 ，它们的大小直接决定了电流效率、电极反应等关键参数 。通过调整电解质的活度和活度系数，可以优化电解过程 ，提高电流效率，减少副反应，提高产品的质量和产量。
电池设计优化
总结词
强电解质的活度及活度系数对电池设计具有指导意义。
详细描述
电池设计过程中，电解质的活度和活度系数是重要的设 计参数。通过研究和掌握这些参数，可以优化电池设计 ，提高电池的能量密度、功率密度、循环寿命等关键性 能指标，同时也可以提高电池的安全性。
温度的影响
温度对强电解质活度系数的影响
随着温度的升高，强电解质的活度系数通常会增大，因为高温可以促进离子的 运动和溶剂的蒸发，从而增加离子的有效碰撞和溶解。
7-04离子活度
def
a b / b a b / b
def 标准质量摩尔浓度 b / b
a
def
b
1mol kg
1
B 、 、 分别为三者的标准态化
学势 .
标准态：浓度为b 又具有溶质无限稀释的性质的溶液中的电解质和正、负离子
§7-4 平均活度和平均 活度系数
§7-4 电解质离子的平均活度和平均活度系数
一、化学势
溶质的化学势 def G B n B T , p ,n
正离子化学势
A
def G n def G n
T , p ,n T , p ,n
ln a B
z-
RT ln( a a )CC
C
z
A B
B B RT ln( a a )
aB a a
2
3
= a
2
B RT l
影响因素(浓度、价态)
四、离子强度：
I
def
1 2
1、定义： 2、单位：mol· －1 kg 3、实例：
I 1 2
bB z
2 B
bB 为离子B 的质量摩尔浓度 zB 为离子B 的电荷数.
2
BaCl
Ba
2
2Cl
0.005mol/kg 0.005mol/kg
2
0.010mol/kg
1 /
(完整版)实验讲义-活度系数、电极充放电
活度系数的测定实验五电解质溶液活度系数的测定一、实验目的1、掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。
2、通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。
二、基本原理活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：(1)在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。
对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。
通过实验只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关系为：(2)平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。
本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。
其原理如下：用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池：该电池反应为：其电动势为：(3)(4)根据：(5)(6)得：(7)式中：，称为电池的标准电动势。
可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极电势表的数据求得，即可求得。
值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下：将代入式（7），可得：(8)将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：代入到式（8），可得：(9)可见，可由图外推至时得到。
因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2 溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。
三、仪器及试剂仪器LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置一套，标准电池，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和400 ml 烧杯各1 只，Ag/AgCl电极，细砂纸。
试剂ZnCl2（A.R），锌片。
四、操作步骤1、溶液的配制：用二次蒸馏水准确配制浓度为 1.0 mol.dm-3的ZnCl2溶液250ml。
强电解质溶液理论简介
当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1,则：
aB,m
mB mo
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质：
（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质 不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液， 活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液， 由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的 情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度 仍有一定的偏差。
• 离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于 离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分 布，而是形成了球形对称的离子氛。
离 子 氛 示 意 图
负离子
正离子
中心正离子 中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸理论要点：
ⅰ.离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密 度与电位的关系遵守Poisson公式。
8kTa
kT 2e2Lsln
1
I
化简得：
ln j
Azj2 1 Ba
I I
其中：
B
2e2 Ls ln
e2 A
2e2Lsln
kT
8kT kT
采用平均活度系数时
ln
Az z 1 Ba
I I
对于水溶液： A0.509 mol1kg1/2 B0.3291010 mol1kg1/2m1
当溶液极稀时，Ba I 1 可得Debye－Hückel极限公式
B (o RTlna)(o RTlna) (o RTlna)(o RTlna)
类似的，定义
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）
def
强电解质溶液的活度与活度系数
5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。
m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。
令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。
1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。
总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。
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离子强度的定义：
I
1 2
bB zB2
bB 溶液中B种离子的质量摩尔浓度； ZB 溶液中B种离子的离子电荷数
例7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度I 和质量摩尔浓度
b间的关系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液， (4)ZnSO4溶液，(5)Al2(SO4)3溶液
( 可查表，例表7.4.1, p16)
之所以引出离子平均活度与离子平均活度系 数，是因为它们可以实验测定，而且还可以从理 论上进行计算，进而可进行有关电化学的计算。 P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液 中的离子平均活度系数。
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
解：(1)对于KCl， b b b, z 1, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(1)2 b(1)2
b
(2)对于MgCl2，
b b, b 2b, z 2, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
(3)对于FeCl3，
b b, b 3b, z 3, z 1.
氯离子b(Cl-)=[b(K+)+2b(Ba2+)]mol·kg-1，z(Cl-)=-1
I
1 2
bB
zB2
1 2
0.1 (1)2
0.01 (2)2
0.12 (1)2
3. 德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式
1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理 论的几点假设为：
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因 子及德拜-休克尔极限公式
➢ 平均离子活度和平均离子活度因子 ➢ 离子强度 ➢ 德拜-休克尔极限公式
§7.4 电解质溶液的活度、活度因子 及德拜-休克尔极限公式
1. 平均离子活度和平均离子活度因子
设有电解质C+A-全部解离： C+A- +Cz+ + -Az-
则整体的化学势为：
习题：P356 7.11
强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。
(1) 离子氛
离子氛示意图： 离子氛的特点：
+
－+
－+
+
－
－ +
+
－
－
+ －
－
+
1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但
溶液整体为电中性；
2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；
2)不同价型电解质， (低价型) > (高价型) ； 3)相同价型电解质， 只与I 有关，与离子性质无关
例7.4.4 试用德拜-休克尔极限公式计算25℃时，
b=0.005mol·kg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子 活度因子γ±。
解：溶液中有两种离子，b(Zn2+)=0.005mol·kg-1，z(Zn2+)=2， b(Cl-)=2b=0.01mol·kg-1，z(Cl-)=-1
a a 0.04213 7.462105
一般1:1型电解质b = b ，2:1型以上电解质则没有该关系。
2. 离子强度
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律：
⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶 液范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；
4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。
(2) D-H 公式
稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i Azi2 I
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
D-H公式的实验验证：图7.4.1(p19)，由图可知： 1) D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
a b / bO 0.265 0.1587 0.0421
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
解：溶液中共有三种离子： 钾离子b(K+)=0.1mol·kg-1，z(K+)=1
钡离子b(Ba2+)=0.01mol·kg-1，z(Ba2+)=2
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
在稀溶液中，浓度与价型是影响 γ± 的主要因素。
为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有 一个离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数。
1/
有：
a
a
a a
离子活度系数的定义：
a b / bO
,
a b / bO
有： O RT ln a a O RT ln a
O
RT
ln
(b
/ bO ) (b
/ bO )
定义：
1/
b
b b
1/
b b b b
有： a b / bO
(1)
而： O RT ln a
O RT ln a
(2)
O RT ln a
将 (2) 代入 (1) ，有：
(
O
O
)
RT
ln a a
O RT ln a a O RT ln a
a
a
a
因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定平均活度a
定义：
a
a a
I
1 2
bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
这样利用德拜—休克尔公式，我们便可从理论上 计算稀溶液中电解质的平均离子活度系数，至于 γ± 的实验测定，后面将讨论。