逸度及逸度系数计算
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化工热力学复习习题
5
4
1
3(T降低
)
2
V
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
T
4
3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
C 5 4）饱和液体恒容加热；
5）在临界点进行的恒温膨胀
1
2
3(T降低
)
S
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质
一. 基本概念
1．偏mol性质定义
2．化学位
3．混合性质变化： M M
xi
M i
0
4．超额性质：
M E M M id
5．混合过程的超额性质变化 M E M M id
6．恒T、P下，G—D Eq
XidMi 0
化学位
偏摩尔性质
i
[
(nU ni
)
]nV
,nS
,n
j
i
i U i
化学位：在V，S和其它组
Ui
(nU ) [ ni ]T ,P ,nj i
45 188.45
50 209.33
95 397.96
解：以1kg水为计算基准，
输入的功 放出的热
（3）基团贡献关联式
判断、选择、填空题 1、正规溶液混合焓变为零，混合体积为零。 ×
2、对于理想溶液，i组分在溶液中的逸度系数和i纯组分的逸度系数
相等。 √ 3、偏摩尔量的定义可写为：
Mi
nM ni
T , p ,n ji
4、不同状态下的理想气体混合，焓、熵都守恒。 ×
第二章 流体的pVT关系
一．p、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 查找文献 实验得（实测） 计算 （由第二章介绍方法计算）
化工热力学-逸度
ln f i ln f i
L
VS
Vi ( p ps ) RT
L
小结
dGi RTd ln fi
（T恒定） 限制条件
逸度的定义
fi lim 1 p 0 p
fi i p
逸度系数的定义
小结
纯组分气体逸度计算
1、状态方程法 2、普遍化方法
P fi RT ln * * Vi dP P fi
Gi Gi ln i RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
fi i P 0.9191.620 1.489MPa
②普遍化逸度系数图表法（Vr≤2）
dGi RTd ln fi
（T恒定）
选取与真实气体同温、同压的理想气体作为参考态
Gi
*
Gi
dGi
*
fi
*
fi P
RTd ln fi
fi Gi Gi RT ln RT ln i P
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
（化工热力学）第4章偏摩尔性质、逸度和活度
29
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
A-07001-逸度系数及其有关的基本概念
式中 f i 0 是在 p 0 = 1atm 及溶液温度 T 时纯质 i 的逸度，称为标准态逸度或标准逸度。
3
3.1
不同标准态下的表达式
不同标准态下活度及活度系数的表达式
a i* ≡
ˆ f i f i*
; γ i* ≡
ˆ ˆ f f a i* i i = = ˆ id y i f i * y i f i
# i
ˆ f i f i* ˆ f i f i#
= μ i0 + R T ln = μ + R T ln
0 i
f i* f i0 f i# f i0
+ R T ln
ˆ f i f i* ˆ f i f i#
= μ i0 + R T ln = μ i0 + R T ln
ˆ f i f i0 ˆ f i f i0
的对比态参数( Tr , p r )是相同的。即有
ˆ = φ i
ˆ f f i = i = φi ai p p
(14)
ˆ ≠ f 但是，组元 i 的逸度与纯质 i 的逸度是不相等的，即有： f i i
（4）在定义液体（或固体）的逸度时，可用与液体（或固体）相平衡时的蒸汽的逸度 来表示；在定义液态（或固态）溶体中一个组元的逸度时，可用与液态（或固态）相平衡时 该组元的汽相逸度来表示。
dμ i = dGi = dg i (T ,V ) = R Td ln p i
（2）
引出逸度及逸度系数的概念，是为了充分利用具有最简单形式的理想气体计算公式来 计算非理想气体。 逸度是假想的理想气体压力。 利用逸度来替代理想气体计算公式(1)及(2) 中的压力，则该公式即可适用于非理想气体。逸度系数 φ = f / p 表示逸度 f 与实际压力 p 的比值，可说明非理想气体与理想气体的偏离程度。 1.1 纯物质的逸度及逸度系数 φ
8纯流体热力学性质
14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方
0
1
计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。
逸度及逸度系数计算
6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响
⑵温度对逸度的影响
∂ ln fi ∂T
P
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49a）
∂ ln fˆi ∂T
P , x
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49b）
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
是
ln φ
的偏摩尔性质。
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 实例
例4-5 p75
6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响 ⑴压力对逸度的影响
∂ ln fi = Vi ∂P T RT
（4-48a）
∂ ln fˆi ∂P
ห้องสมุดไป่ตู้
T ,x
=
Vi RT
（4-48b）
逸度的求算
逸度的求算1. 纯气体逸度系数的求算对于纯实际气体B ，据式（2-84）有B B B ln (,)()f RT T p T p μμΘΘ⎛⎫=- ⎪⎝⎭，为计算纯实际气体B 化学势B (,)T p μ与其在标准态下化学势B ()T μΘ之差，可设计如下过程则ln (,)()[(,)(,')][(,')()]B B B B B B B f RT T p T T p T p T p T p μμμμμμΘΘΘ⎛⎫=-=-+- ⎪⎝⎭',2,1,'p p m m m B p p RT G G V dp dp pΘ=∆+∆=+⎰⎰,''ln pm B p p V dp RT p Θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭⎰ (2-92)式中,B m V 为实际气体B 的摩尔体积，因此通过实际气体的物态方程按式（2-92）就可求算其逸度。
式（2- 91 ）可改写为同时求逸度及逸度因子B γ的形式,'ln ln ln 'p B B m B p f p RT RT V dp RT p p γ⎛⎫⎛⎫==- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ (2-93)由式（2-93）可有几种方法求纯实际气体B 的逸度及逸度因子。
（1） 解析法一般将式（2-92）中之dp 通过状态方程换元为dV ，从而得出式（2-92）的具体表达式，直接计算逸度或逸度因子。
如对范德华气体2m m RT ap V b V =--，所以 232()m m m RT a dp dV V b V ⎡⎤=-+⎢⎥-⎣⎦， 代入式（2-93）得'232ln ln ln ()'m mV m m V m m f RT a p RT RT V dV RT p V b V p γ⎡⎤⎛⎫⎛⎫==-+-⎢⎥ ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰ ''''()22ln ()m m m m m m p V b bRT bRT a a RT p V b V b V b V V ⎡⎤⎡⎤⎛⎫-=-+--- ⎪⎢⎥⎢⎥---⎣⎦⎣⎦⎝⎭由于'0p →时，'mV →∞，'()m V b -→∞，''()m p V b RT -→，所以将上式简化为 2ln ln ln ()m m m f RT bRT a RT RT RT p p V b V b V γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥ ⎪--⎝⎭⎣⎦ 2ln ln ln ()m m mf RT b a p p V b V b RTV γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥⎪--⎝⎭⎣⎦如对氨气，6-10.04253Pa m mol a =⋅⋅，63-137.3710m mol b -=⨯⋅，则在473K 及10.13MPa 的压力下，用范德华可求得63-1304.610m mol m V -=⨯⋅，再代入上述逸度及逸度因子公式，可得8.32M P af =，0.821γ= 也就是说，氨气在473K 及10.13MPa 压力下的化学势与纯理想气体在在473K 及8.32MPa 压力下的化学势相等。
热力学方程简单介绍补充
（四）混合物逸度的计算
1. 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的
逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。
主要就是由PVT数据图解积分
数模：
ln
1
p
（
RT
-
V)dp
RT 0 p
p
ln
0
Z -1 dp
p
(恒T，x) (恒T，x)
三、非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。 （一）活度和活度系数
在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条 件：
如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准 态，则当xi→1时，γi→1。
几个具有代表性的常用方程
1. wohl 型方程简化为以下方程（适用正规溶液）： （1） Margules 方程
lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
普维法 当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法 的基本方程就是两项维里方程。
Zi
1
Bi p RT
Zi
-1
Bi p RT
将此式代入式逸度系数计算式中，得：
lni
p 0
Bi p RT
dp p
p 0
Bi dp RT
（恒T）
∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数
∴
ln i
Bi p RT
（恒T）
关键是求出维里系数Bi
上式写成： 亦即：
ln
f
L i
V均
p - pS
f
S i
RT
fiL
iS
piSexp
V均 RT
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（恒T，x）(4-29)
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
气体混合物 ①维里方程 对二元体系，两项维里方程为
z = 1 + BP ⇒ z −1 = BP
RT
RT
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
对于nmol气体混合物，上式两边同乘
以n，得
nz − n = nBP RT
据偏摩尔性质的定义，对上式求偏微分，
得
( ) ( ) ∂ nz
∂n1
T ,P,n2
−
∂n ∂n1
T
,P,n2
=
1 RT
∂
nBP ∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
( ) ( ) ( ) ( ) ∂ nB
∂n1
T ,P,n2
=
∂
n1 B11 ∂n1
T ,P,n2
+
∂
n2 B22 ∂n1
T ,P,n2
∂ +
δ n1n2 n 12
∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
确定了基准态，就可以计算，基准态取
( ) fi S T , PS
∫ ln fi L = 1
fi S RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
或
∫ ln
φ
i
f
S
L i
Pi
S
=1 RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数， 即体积受温度和压力的影响很小，这样就可 以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计算。
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
( ) ∂ nB
∂n1
T ,P,n2
=
B11 + 0 +
y2 2δ 12
∴
( ) lnφˆ1
=
P RT
B11 + y2 2δ 12
同理可得到
（4-34）
( ) lnφˆ2
=
P RT
B22 + y12δ 12
（4-35）
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
②R-K方程 用R-K方程结合Prausnitz提出的混合
z1
−1 =
P RT
∂(nB )
∂n1
T ,P,n2
代入式（4-28），得
∫ ∫ lnφˆ1 =
(P
0 z1
−1) dP
P
=
P P ∂(nB)
0
RT
∂n1
T ,P,n2
dP P
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
Q B = f (T,物性)
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 实例
例3-10 P57
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
计算式，前面我们已经推出为(P71)
∫ ln φˆi
=
P 0
(zi
−1) dP
P
（恒T，x）(4-28)
∫ ln φˆi
=
−1 RT
P 0
RT P
− Vi
dห้องสมุดไป่ตู้
这就意味着 RT ln fi L = 0
⇒
f
V i
fiL =1 fiV
即
fi L
=
f
V i
=
fiS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在 我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度 是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种 进行计算。
ln φ
=
∫P (z 0
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
从饱和蒸汽积分到饱和液体
∫ ∫ dG GiL
GiV
i
=
RT
fI L fiV
d
ln
fi
（恒温）
Gi L
− GiV
= RT ln
fiL fiV
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时
GiV = Gi L
∴ Gi L − GiV = 0
令
δ12 = 2B12 − B11 − B22
∴
B = y1B11 + y2 B22 + y1 y2δ12 （A）
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
将 yi
=
ni n
代入（A）式，整理得
nB
=
n1 B11
+
n2 B22
+
n1n2 n
δ 12
（B）
在恒T，P，n2下，将（B）式对n1求导
( ) ln
fiL fiS
= V均 RT
P − PS
( ) ln
fiL
=
ln
fiS
+
V均 RT
P − PS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 以下两点需要注意：
① fiL 的计算分两步进行：首先计算系 统T及PS下对应的饱和气体的 fiS ，然 后按（3-90）进行计算；
②不可压缩液体的 fiL 可按式（3-91） 进行计算。
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算
①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由基础式
d ln
fi
=
Vi RT
dP
对此式进行积分
（恒温）
∫ ∫ ∫ fi d ln fi*
∴
ln φˆ1
=
P RT
∂(nB )
∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
由第二章知
B = y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y2 2 B22
( ) = y1B11 + y2 B22 + y1 y2 2B12 − B11 − B22
法则计算混合物中组分 i 的逸度，见课
本P72式（4-32）
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 计算方法：混合物逸度由于将混合物看
作一个整体，因而它的逸度计算方法与 纯物质逸度的计算，原则上是相同的， 同样有四种方法。
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ①由PVT数据图解积分 数学模型为