逸度及逸度系数计算
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化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数
T , p, V1, y1 T , p, V2 , y2 T , p, VN , y N T , p, V , y1 y2 y N 1
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i
(4-37)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
M M y i M i （4-49）
i 1
N
M
yM
ig ˆ ˆ fi fi py i
(4-57)
表明P
0时，混合物的组分逸度等于理想气体混
合物的分压：
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
逸度和逸度系数的表示方法：
fi f i
纯物质的逸度 混合物的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度 混合物中组分的逸度系数
ˆ f i i
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
逸度和逸度系数计算
2、由组分逸度表示的相平衡准则 若参考态是同温、同压的纯理想气体，则有
相平衡系统中
(1)
Gi
(2)
Gi
(M)
Gi (i
1,2,N )
所以
fˆi(1) fˆi(2) fˆi(M)(i 1,2,N )
相平衡准则
1、纯组分逸度定义：
完整 定义式
dG RTd ln f
lim f p
P0
参考态
d ln f 1 dG RT
ln
f f
1 RT
G G
• 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P
根据定义： Gi Hi TSi
G i
H i
TSi
可得
ln
fi f
1 R
H
i
T
H
i
Si Si
若取p*=p时的理想气体为基准态，则
f
i
P
ln
fi P
1 R
Hi
H
ig i
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
•纯物质的逸度
fi
•混合物的逸度
f
•混合物中组分的逸度
ˆfi
•纯物质的逸度系数
i
•混合物的逸度系数
•混合物中组分的逸度系数
ˆi
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质 偏摩尔性质
二者关系式
M
Mi
ln f
ln ˆfi
xi
ln
ln ˆi
M xiMi
ln f
案例1：基于Aspen Plus的纯组分逸度计算
案例2：基于Aspen Plus的纯组分相平衡与逸度
案例3：基于Aspen Plus的混合物相平衡与组分逸度
相平衡系统中
(1)
Gi
(2)
Gi
(M)
Gi (i
1,2,N )
所以
fˆi(1) fˆi(2) fˆi(M)(i 1,2,N )
相平衡准则
1、纯组分逸度定义：
完整 定义式
dG RTd ln f
lim f p
P0
参考态
d ln f 1 dG RT
ln
f f
1 RT
G G
• 在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P
根据定义： Gi Hi TSi
G i
H i
TSi
可得
ln
fi f
1 R
H
i
T
H
i
Si Si
若取p*=p时的理想气体为基准态，则
f
i
P
ln
fi P
1 R
Hi
H
ig i
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
•纯物质的逸度
fi
•混合物的逸度
f
•混合物中组分的逸度
ˆfi
•纯物质的逸度系数
i
•混合物的逸度系数
•混合物中组分的逸度系数
ˆi
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质 偏摩尔性质
二者关系式
M
Mi
ln f
ln ˆfi
xi
ln
ln ˆi
M xiMi
ln f
案例1：基于Aspen Plus的纯组分逸度计算
案例2：基于Aspen Plus的纯组分相平衡与逸度
案例3：基于Aspen Plus的混合物相平衡与组分逸度
化工热力学-逸度
ln f i ln f i
L
VS
Vi ( p ps ) RT
L
小结
dGi RTd ln fi
（T恒定） 限制条件
逸度的定义
fi lim 1 p 0 p
fi i p
逸度系数的定义
小结
纯组分气体逸度计算
1、状态方程法 2、普遍化方法
P fi RT ln * * Vi dP P fi
Gi Gi ln i RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
fi i P 0.9191.620 1.489MPa
②普遍化逸度系数图表法（Vr≤2）
dGi RTd ln fi
（T恒定）
选取与真实气体同温、同压的理想气体作为参考态
Gi
*
Gi
dGi
*
fi
*
fi P
RTd ln fi
fi Gi Gi RT ln RT ln i P
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
thermalcal逸度系数
thermalcal逸度系数
【原创版】
目录
1.逸度系数的定义
2.逸度系数的应用
3.逸度系数的计算方法
4.逸度系数的影响因素
5.逸度系数的实际应用案例
正文
1.逸度系数的定义
逸度系数，又称热力学活度系数，是在热力学中描述物质在一定温度和压力下偏离理想气体行为的一个重要参数。
逸度系数可以反映出物质的真实状态，弥补了理想气体模型的不足。
2.逸度系数的应用
逸度系数广泛应用于化学、石油、能源、环境等领域。
在工业生产过程中，逸度系数可以作为衡量气体吸收和释放能力的重要指标，对于提高生产效率和优化生产过程具有重要意义。
此外，逸度系数还可以用于研究大气环境，预测气候变化等。
3.逸度系数的计算方法
逸度系数的计算方法通常分为两类：直接法和间接法。
直接法是通过实验测量得到，需要专门的实验设备和技术。
间接法是通过理论计算得到，主要包括基于热力学公式的计算和基于分子模拟的计算。
4.逸度系数的影响因素
逸度系数的大小受多种因素影响，主要包括温度、压力、物质的本身
性质等。
一般情况下，随着温度的升高和压力的降低，逸度系数会增大。
此外，物质的分子量、分子结构等也会影响逸度系数的大小。
5.逸度系数的实际应用案例
逸度系数在实际应用中有很多案例，比如在石油开采中，通过测量天然气的逸度系数，可以评估气井的生产能力和开发潜力。
在环保领域，通过研究大气中温室气体的逸度系数，可以更好地预测气候变化，从而制定相应的应对措施。
总结：逸度系数是描述物质在一定温度和压力下偏离理想气体行为的重要参数，具有广泛的应用价值。
8纯流体热力学性质
14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方
0
1
计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。
热力学方程简单介绍补充
（四）混合物逸度的计算
1. 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的
逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。
主要就是由PVT数据图解积分
数模：
ln
1
p
（
RT
-
V)dp
RT 0 p
p
ln
0
Z -1 dp
p
(恒T，x) (恒T，x)
三、非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。 （一）活度和活度系数
在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条 件：
如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准 态，则当xi→1时，γi→1。
几个具有代表性的常用方程
1. wohl 型方程简化为以下方程（适用正规溶液）： （1） Margules 方程
lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
普维法 当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法 的基本方程就是两项维里方程。
Zi
1
Bi p RT
Zi
-1
Bi p RT
将此式代入式逸度系数计算式中，得：
lni
p 0
Bi p RT
dp p
p 0
Bi dp RT
（恒T）
∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数
∴
ln i
Bi p RT
（恒T）
关键是求出维里系数Bi
上式写成： 亦即：
ln
f
L i
V均
p - pS
f
S i
RT
fiL
iS
piSexp
V均 RT
化工热力学-第5章混合物热力学
5.1 变组成系统的热力学关系
对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：
对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TS
n mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS)
nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)
结论
1. 真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质 加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组 成均有关系。即：
∑ Mt = (nM ) ≠ ni Mi i
2. 纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合 物该性质的贡献。
需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物 某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏 摩尔性质（Partial Molar Property），记为：M i
3. 对于纯物质：Mi = Mi 4. 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：
Mi = f (T , p, xi )
∑ ∑ nM = ni Mi , M = xi Mi
i
i
Mi 定义的是混合物的性质在各组分间如何分配
偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大
dni
( ) 定义：
∂ nM
Mi =
∂ni
T , p,nj≠i
Mi
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强 度性质；
3.3逸度与逸度系数
s i
V i l是T和P的 （3）液体的摩尔体积
函数，但远离临界点时可视不可压缩， l Vi 于是 可作为常数，
∴ 有f i = Pi φ e ，Poyting校正因 子只有在高压下方起重要影响。在 P = Pi s时, fi l = Pi s ⋅φis 即 fi l = fi s ( g ) （二相处于平衡）。
1
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。 对 上 式 不 定 积 分0（ 等 温 下 ） ， Gi=Gi0+RTlnfi或 µi = µ i +RTlnfi（因纯物 质Gi= µ i ） Gi和µ i是当fi=1时，即i¸g时的标准状 态时的值。 对i¸g，RTdln fi=RTdlnP fi=P 即理想气体的逸度等于P
则:
P0
∫ PdV =
P
dV a RT ∫ − 0.5 V −b T V0
V
dV ∫ V (V + b) V0
V
V
∫ PdV
A B 1 AV+ Ab BV 1 上式由V +V +b =V(V +b) , 得V(V +b) +V(V +b) =V(V +b) ( A + B)V + Ab 1 则, = V (V + b) V (V + b)
则 f = f ，即相平衡时，该物质在不 同相中的化学位相等，故其 f 也必相等。 也就是说，只有当物质在二相中的逃逸 趋势相同时才能达到相平衡，故可由凝聚相 与气相间的平衡计算凝聚态物质的逸度。 fi 1 P R 由 ln = ∫0 Vi dp 对于纯液体，有：
P RT
P fil Ps RT P l RTlnφi = RTln = ∫ (Vi − )dP+∫ s Vi dP− RTln s P i P 0 P P i
V i l是T和P的 （3）液体的摩尔体积
函数，但远离临界点时可视不可压缩， l Vi 于是 可作为常数，
∴ 有f i = Pi φ e ，Poyting校正因 子只有在高压下方起重要影响。在 P = Pi s时, fi l = Pi s ⋅φis 即 fi l = fi s ( g ) （二相处于平衡）。
1
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。 对 上 式 不 定 积 分0（ 等 温 下 ） ， Gi=Gi0+RTlnfi或 µi = µ i +RTlnfi（因纯物 质Gi= µ i ） Gi和µ i是当fi=1时，即i¸g时的标准状 态时的值。 对i¸g，RTdln fi=RTdlnP fi=P 即理想气体的逸度等于P
则:
P0
∫ PdV =
P
dV a RT ∫ − 0.5 V −b T V0
V
dV ∫ V (V + b) V0
V
V
∫ PdV
A B 1 AV+ Ab BV 1 上式由V +V +b =V(V +b) , 得V(V +b) +V(V +b) =V(V +b) ( A + B)V + Ab 1 则, = V (V + b) V (V + b)
则 f = f ，即相平衡时，该物质在不 同相中的化学位相等，故其 f 也必相等。 也就是说，只有当物质在二相中的逃逸 趋势相同时才能达到相平衡，故可由凝聚相 与气相间的平衡计算凝聚态物质的逸度。 fi 1 P R 由 ln = ∫0 Vi dp 对于纯液体，有：
P RT
P fil Ps RT P l RTlnφi = RTln = ∫ (Vi − )dP+∫ s Vi dP− RTln s P i P 0 P P i
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6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响
⑵温度对逸度的影响
∂ ln fi ∂T
P
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49a）
∂ ln fˆi ∂T
P , x
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49b）
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
是
ln φ
的偏摩尔性质。
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 实例
例4-5 p75
6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响 ⑴压力对逸度的影响
∂ ln fi = Vi ∂P T RT
（4-48a）
∂ ln fˆi ∂P
ห้องสมุดไป่ตู้
T ,x
=
Vi RT
（4-48b）
若基准态充分低 fˆi* = xi P
∴ Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln(xi P) = RT ln fˆi − RT ln xi − RT ln P
即
Gi
− Gi*
=
RT ln
fˆi xi
− RT ln P
（B）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 比较（A）、（B）可得(P75)
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 由 fˆi 的定义
积分dGi = RTd ln fˆi
（恒温）
∫ ∫ dG Gi
Gi*
i
=
RT
d fˆi
fˆi*
ln
fˆi
⇒
Gi − Gi* = RT ln fˆi − RT ln fˆi*
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
利用混合物的状态方程，计算溶液中组分的 逸度和逸度系数，对于气体混合物是有效的。 但液体PVT性质的描述并不象气体混合物那 容易找到合适的状态方程和合适的混合法则。 对液体混合物来说，不但状态方程难以描述， 就是混合法则的发展也不成熟，计算出的结 果精度很差。在此情况下，人们描述液体混 合物中某组分的逸度多采用活度系数法。而 活度系数法涉及到用理想溶液作为标准态， 所以我们首先必须要搞清楚什么是理想溶液， 理想溶液有哪些特征。
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
确定了基准态，就可以计算，基准态取
( ) fi S T , PS
∫ ln fi L = 1
fi S RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
或
∫ ln
φ
i
f
S
L i
Pi
S
=1 RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数， 即体积受温度和压力的影响很小，这样就可 以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计算。
( ) ( ) ln
fˆi xi
− ln P
=
∂
n ln ∂ni
f
T ,P,nj≠i
−
∂
n ln P ∂ni
T ,P,nj≠i
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
( ) ln fˆi xi P
=
∂
n ln
f P
∂ni
T ,P,nj≠i
Q
φˆi
==
fˆi xi P
这就意味着 RT ln fi L = 0
⇒
f
V i
fiL =1 fiV
即
fi L
=
f
V i
=
fiS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在 我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度 是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种 进行计算。
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
6.4理想溶液和非理想溶液
∂ni
T ,P,n j≠i
−
∂
nG ∂ni
*
T ,P,n j≠i
=
∂ RT
n ln ∂ni
f
T ,P,n j≠i
−
RT
ln
P
∂n ∂ni
T ,P,n j≠i
由偏摩尔性质
( ) Gi
− Gi*
=
RT
∂
n ln ∂ni
f
− RT ln P
T ,P,nj≠i
（A）
6.3 逸度与逸度系数
只要有了混合物的PVT数据就可以图解积分求出该温度 状态下混合物的逸度系数。
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算
②状态方程法
常用的状态方程有两个，一个是维里方程，
另一个是R-K方程。
维里方程
lnφ = BP RT
R-K方程
ln φ
=
(z
−1) −
ln(z
−
zh) −
a bRT 1.5
φ= f P
∴
( ) lnφˆi
=
∂
n lnφ ∂ni
T ,P,nj≠i
（4-45）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
由偏摩尔性质定义知， lnφˆi 是 lnφ 的偏摩尔性质
故有
( ) ∑ lnφ = xi lnφˆi
（4-47）
6.3 逸度与逸度系数
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
从饱和蒸汽积分到饱和液体
∫ ∫ dG GiL
GiV
i
=
RT
fI L fiV
d
ln
fi
（恒温）
Gi L
− GiV
= RT ln
fiL fiV
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时
GiV = Gi L
∴ Gi L − GiV = 0
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 由 ∑ M = xi M i 知
∑ ln f =
xi
ln
fˆi xi
（4-46）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系
② φˆi 与 φ 的关系
由恒等式
( ) ln P
=
∂
n ln P ∂ni
T ,P,nj≠i
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算
①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由基础式
d ln
fi
=
Vi RT
dP
对此式进行积分
（恒温）
∫ ∫ ∫ fi d ln fi*
( ) ln
fiL fiS
= V均 RT
P − PS
( ) ln
fiL
=
ln
fiS
+
V均 RT
P − PS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 以下两点需要注意：
① fiL 的计算分两步进行：首先计算系 统T及PS下对应的饱和气体的 fiS ，然 后按（3-90）进行计算；
②不可压缩液体的 fiL 可按式（3-91） 进行计算。
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
气体混合物 ①维里方程 对二元体系，两项维里方程为
z = 1 + BP ⇒ z −1 = BP
RT
RT
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
对于nmol气体混合物，上式两边同乘
以n，得
nz − n = nBP RT
( ) ln fˆi
xi
=
∂
n ln ∂ni
f
T ,P,nj≠i
（4-44）
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 按偏摩尔性质的定义
( ) 可见，
Mi
=
∂
nM ∂ni
T ,P,nj≠i
ln fˆi xi
是 ln f
的偏摩尔性质
6.3 逸度与逸度系数