化工热力学-逸度

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化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数

化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数

dM M 2 M x1 dx1
(4-53)
4.7.2 理想气体的混合性质变化
V U H
ig ig ig
0 0 0
p70(例题4-3)
S ig yi ln yi R
G y i ln y i RT
ig
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
逸度和逸度系数的表示方法:
fi f i
纯物质的逸度 混合物的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度 混合物中组分的逸度系数
ˆ f i i
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
但因为:
dM M 1 M x2 dx1
dM M 2 M x1 dx1
(4-39)
即偏摩尔性质还是离不开混合物摩尔性质的信息。 归根到底混合物的性质来源于实验测定,在缺少 实验数据时,可以用模型来估计混合物的性质。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40

化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.

化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1-49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数: i fi / yiP
(1-50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义,有dGi =RTdlnf=i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数:dGi=-Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立,得 d lnˆi
积分得:lnˆi

p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4-1)

ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi-RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi= Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j-lnZ (4-6) (4-1)
式中:Z=PVm/RT=1+B’P=1+BP/RT
Z= i


(nZ) n
i
T,P,n
j

(n+nBP/RT) n
i
T,P,n
j
=1+
P RT

=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12=2B12-B11-B22
nB=n1B11+n2B22+(n1n2/n)δ12 上式对n1求偏导,得:

化工热力学知识要点

化工热力学知识要点

化工热力学知识要点1、化工热力学的研究方法:宏观研究方法 微观研究方法。

2、热力学体系:孤立体系(无物质无能量) 封闭体系(无物质 有能量) 敞开体系(有物质 有能量)。

3、体系 环境:在热力学分析中,将研究中涉及的一部分物质(或空间)从其余物质(或空间)中划分出来。

其划分出来部分称为体系,其余部分称为环境。

4、状态函数:描述体系所处状态的宏观物理量成为热力学变量(状态函数)。

常用的状态函数有压力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焓等。

5、循环:体系经过一系列的状态变化过程后,最后由回到最初状态,则整个的变化称为循环。

分为正向循环和逆向循环。

6、临界点:气化线的另一个端点是临界点C,它表示气液两相能共存的最高压力和温度,即临界压力cp 和临界温度cT 。

7、临界点的数学表达式:临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。

数学上表示为0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=cTT V p 022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=cTT V p8、直线直径定律:当以饱和液体和饱和蒸气密度的算术平均值对温度作图时,得一近似的直线。

9、纯物质的p-V-T 图:P 510、理想气体状态方程:RT pV =式中,p 为气体压力;V 为气体摩尔体积;T 为绝对温度;R 为通用气体常数 8.314J/(mol ·K)11、范德华方程(van der Waals 方程):2V ab V RT p --= 其中cc pT R a 642722=;cp RTb 8=。

12、R-K 方程: )(5.0b V V T ab V RT p +--= 其中ccp T R a /42748.05.22=;cc p RT b /08664.0=。

13、维里方程(Virial 方程):++++==321V DV C V B RT pV Z (2-26) 或者 ++++==32'''1p D p C p B RTpVZ式中, 、、、)'()'()'(D D C C B B 分别称为第二、第三、第四、 Virial 系数。

化工热力学-逸度

化工热力学-逸度

逸度系数的定义
i
fi p
理想气体: i 1 真实气体: i 1
3.3.2纯组分气体的逸度与逸度系数
1、状态方程法
2、普遍化方法
①第二维利系数法(Vr≥2) ②普遍化系度系数图表法(Vr≤2)
1、状态方程法
dGi RTd ln fi (T恒定) dGi Vi dp (T恒定)
RT d ln fi Vidp
参考态:P 0,逸度 fi* ,压力 P* ,并且 fi* P* 。
f
P
fi* RT d ln fi P* VidP
RT ln
fi fi*
P
P* VidP
RT ln
fi fi*
P
P* VidP
R-K方程
P
RT V b
T
a 0.5V (V
b)
dP
RT (V b)2
dV
T
a(2V b) 0.5V 2(V b)2
3.3.3纯液体的逸度计算
(1)饱和液体的逸度
dGi RT d ln fi (T恒定)
dG RT d ln f GiLS
fi LS
GiV S
i
fiVS
i
fi LS fiVS
(2)非饱和液体的逸度计算
dGi RT d ln fi ViLdP
d ln f fiL
p
fi LS
i
ps
理想气体
dGi RT d ln p
p 0 真实气体→理想气体 RTd ln fi RTd ln p
fi cp (c为常数)
逸度的定义
dGi RTd ln fi (T恒定)
lim fi 1 p0 p
限制条件

缩印专用!化工热力学总结

缩印专用!化工热力学总结

化工热力学总结一、单选/填空1. 逸度与逸度系数纯物质逸度i f :用逸度f 来表示实际气体的压力的函数真实气体i f RT G ln d d =,理想气体p f i =逸度与压力单位相同,不可测量,只能计算,可视为矫正的压力。

物理意义:表征体系的逃逸趋势。

逸度系数:物质逸度与其压力之比p f i2. 偏摩尔性质定义:在恒温恒压下,物质的广度性质随某种组分i 摩尔数的变化率,叫做组份i 的偏摩尔性质。

公式:ij n p T i i n nM M ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,,)( 物理意义:在恒温恒压下,物系中某组分i 摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。

与化学位的关系:数值上相等3. 混合物逸度与组分逸度的关系组分逸度为i f 组分为i x 混合物逸度为f ,则:ii x f ln 是f ln 的偏摩尔性质 (同理,组分的逸度系数的对数为混合逸度系数的偏摩尔性质)二、简答/填空1. 朗肯循环组成:锅炉+过热器+汽轮机+冷凝器+水泵图形:过程:1-2:汽轮机中工质做等熵膨胀2-3:蒸汽在冷凝器中等压等温冷凝3-4:饱和水在水泵中做可逆绝热压缩4-1:水在锅炉中等压升温和等压汽化 不足之处:可逆程度低、热效率不高,不能完全转换;改进办法:1)提高过热器出口蒸汽压力与温度。

2)降低排汽压力。

3)改进热力循环方式,如采用回热循环,热电循环等2、卡诺循环过程:1→2 11,T p 水蒸汽在汽轮机内作等熵膨胀,变成湿蒸汽(乏汽)2,同时对外作输出轴功S W2→3 乏汽在冷凝器内等压、等温冷凝,放出汽化潜热,放出的热量3→4 冷凝水在水泵中等熵压缩,升压至1p 进至锅炉4→1 水在锅炉中吸收热量,变化到状态1,完成一个循环。

不足:(1)湿蒸汽对汽轮机和水泵有浸蚀作用,汽轮机带水量不得超过10%,水泵不能带入蒸汽进泵;(2)绝热可逆过程实际上难以实现。

3、相平衡三大判据1)体系自由焓(吉布斯自由能)为0 即0d =G2)各组分在各相中化学位相等3)各组分在各相中分逸度相等4、活度系数法定义:根据溶液热力学理论,将液相中组分的逸度于组分的活度系数相联系 基本式:P164()N i RT p p V p x py i i ii i i i i ,,2,1,)(exp ˆS L S S V=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=ϕγϕ 举例:已知体系压力p 与液相组成i x ,求泡点温度与汽相组成y6、状态方程法定义:是以各组分逸度系数与气液两相均实用的状态方程和混合规则相联系基本式:()N i x y i i i i ,,2,1 ˆˆLV =⋅=⋅ϕϕ 举例:已知有N 个组分的混合物,压力为p ,液相组成为i x ,求平衡温度与汽相组成i y7、节流膨胀特点:节流前后流体焓不变作用:改变流体的温度(其熵增加)理想流体节流后温度不变节流膨胀与绝热膨胀的比较:降温程度:做外功的绝热膨胀比节流大,且可回收功降温条件:节流膨胀需要条件,对于氢等需预冷才能获得冷效应。

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】

化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质——【化工热力学】

H
0 i
H
)时,方程转化成:
i
H H x1H1 x2 H 2
①稀释热:向溶液中加入溶剂,使溶液稀释,产生的热效应称为稀释热。稀 释热和T、p、稀释前后浓度及溶液量有关。
稀释热分为微分稀释热和积分稀释热。
微分稀释热:把1mol的纯溶剂加到无限大量的溶液中去,溶液的浓度可认为不 变,所产生的稀释热,称为微分稀释热。
已知:硫酸与水的温度均为25℃;25%硫酸溶液的平均比热容为 3.35J/(kg.K)。
解:①为配制1000kg、25%硫酸溶液,需78%硫酸溶液量为(根据物料衡算):
m78%H 2SO4
1000 78
25
320.5kg
mH 2O 1000 320 .5 679 .5kg
②稀释过程中放出的热量
活度系数:为活度与摩尔分数之比,以γ表示。
即:
i
ˆi
xi
则:
i
fˆi fi0 xi
fˆi fˆiid
上式表明:活度系数等于该组分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸 度之比。
例:39℃、2MPa下二元溶液中组分1的逸度为:
fˆ1 6x1 9x12 4x13
式中x1是组分1的摩尔分数;
fˆ1 的单位为MPa。
本节内容结束
4.4 理想溶液和标准态
4.4.1理想溶液的逸度、标准态
在相同的温度和压力下,溶液中组分的逸度及其纯态的逸度之间的关系 式:
ln ˆi
i
1 RT
p 0
RT p
Vi
RT p
Vi
dp
1 RTpΒιβλιοθήκη 0 Vi Vidp
将 、ˆi 的定义式代入上式得:
ln fˆi xi fi

(化工热力学)第4章偏摩尔性质、逸度和活度

(化工热力学)第4章偏摩尔性质、逸度和活度
29
4.2.4 Gibbs-Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式:
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子,分别求全微分:
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义:
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意:
1. 偏摩尔量的物理意义是:在T,p,及其他组元量nj 不变的情况下,向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为:恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意:以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系,封闭体系;
n 2 当dni=0时,简化成适用于定组成、定质量 体系;

4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

4.液体混合物的逸度[1]——【化工热力学】

对于纯组元,其活度和活度系数都等于1; 理想溶液中组元的活度等于其浓度,活度系数等于1 ; 对于真实溶液 ,其组元活度系数可能大于1(称为正偏
差体 系),也可能小于1(称为负偏差体系)
活度系数标准态的选择

aˆi =
fi
f
Θ i
活度与逸度的标准态有关,逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
fˆi id 真实
fi
fˆi id = fi xi , LR规则
xi
高山反应与Henry定律 1. pO2 = P ⋅ y空气中O2
P越小,pO2 越小(y空气中O2 = 21wt%) 海拔3000米,大气压力为0.701×105 Pa
2. pO2 = k x O2 血液中O2
pO2 越小,x血液中O2 越低(亨利系数 k仅与温度有关)
几个常用的规则
pi = H i xi
4. Henry定律
fˆi id = H i xi 任意压力下适用
溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数,比例系 数为该组分在该温度下的Henry常数
当压力较低时,可以还原为Henry定律
5 通式
3式和4式的通式写为: fˆi id = fiΘ xi
理想溶液是这样一种溶液:在恒温恒压下,其每一种 组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度,通常 采用摩尔分数,这就是说,在某恒定的温度和压力下, 对于理想溶液中任一组分i,符合:
( ) E ∂ nG E
Gi =
∂ni
T ,P,n j≠i
GiE RT
= ln γ i
E
Gi
=
RT
ln γ i
GE
ln γ i 是 RT 的偏摩尔性质
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ln f i ln f i
L
VS
Vi ( p ps ) RT
L
小结
dGi RTd ln fi
(T恒定) 限制条件
逸度的定义
fi lim 1 p 0 p
fi i p
逸度系数的定义
小结
纯组分气体逸度计算
1、状态方程法 2、普遍化方法
P fi RT ln * * Vi dP P fi
Gi Gi ln i RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
fi i P 0.9191.620 1.489MPa
②普遍化逸度系数图表法(Vr≤2)
dGi RTd ln fi
(T恒定)
选取与真实气体同温、同压的理想气体作为参考态

Gi
*
Gi
dGi
*
fi
*
fi P
RTd ln fi
fi Gi Gi RT ln RT ln i P
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
i 0.919
0
p
ln i
pr
0
Zi 1d ln pr
①第二维利系数法(Vr≥2)
pr Z i ( B B ) Tr
0 1
ln i
pr
0
Zi 1d ln pr
ln i
pr
0
pr ( B B ) d ln pr Tr
0 1
pr ln i ( B B ) Tr
真实气体 理想气体
dGi RTd ln fi
p0
dGi RT d ln p
真实气体→理想气体
RTd ln fi RTd ln p
fi cp
(c为常数)
逸度的定义
dGi RTd ln fi
(T恒定)
限制条件
fi lim 1 p 0 p
补充
说明
①逸度的单位与压力的单位相同 ②对于理想气体 fi p ③逸度的值与参考态的选取无关
温度为50°C条件下的逸度
解:查附表
Tc 190.6 K, Pc 4.60Mpa, 0.007
Tr T 273.15 50 1.70 Tc 190.6
P 18.85 Pr 4.10 Pc 4.60
查图2-8,适合采用普遍化逸度系数图计算
查表得
0.82
0 1
例题:试采用普遍化法计算正丁烷气体在500K, 1.620Mpa 时的逸 度系数及逸度
解:查附表 Tc 425 K, Pc 3.80 Mpa, 0.193
T 500 P 1.620 Tr 1.18 , Pr 0.43 TC 425 PC 3.80
查图2-8,适合采用普遍化第二维里系数法计算
VS
RT d ln f i源自fiLS fi
VS
(2)非饱和液体的逸度计算
dGi RT d ln fi Vi dP
L
Vi d ln f i dP RT
fi L Vi L ln VS p pS fi RT
L

fi L
LS
fi
d ln f i
p
ps
Vi dp RT
L
fi LS fiVS
逸度与逸度系数
化工热力学
流体的热力学性质
3.3.1逸度及逸度系数的定义
dGi Si dT Vi dp
(温度T恒定)
dGi Vi dp
dGi RT d ln p dGi RT d ln p
RT dp (理想气体) dGi p RT dp (真实气体) dGi p
定义函数:逸度 f i
0
1.38
1
i 0 (1 ) 0.821.380.007 0.82
fi i P 0.8218.85 15.46MPa
3.3.3纯液体的逸度计算
(1)饱和液体的逸度
dGi RT d ln fi
(T恒定)

Gi LS
VS
Gi
dGi
f i LS fi
1 (H R )0 (S R )0 R Tr RTc
(H R )1 (S R )1 RT c R
ln
0
0
ln 1
1
ln i ln ln
i ( )( )
0
1
例题:采用普遍化法计算甲烷气体在压力为18.85Mpa,
逸度系数的定义
fi i p
理想气体: i 1
真实气体: i 1
3.3.2纯组分气体的逸度与逸度系数
1、状态方程法
2、普遍化方法
①第二维利系数法(Vr≥2)
②普遍化系度系数图表法(Vr≤2)
1、状态方程法
dGi RTd ln fi (T恒定)
dGi Vi dp (T恒定)
①第二维利系数法(Vr≥2)
pr ln i ( B B ) Tr
0 1
②普遍化系度系数图表法(Vr≤2)
ln i ln 0 ln 1
小结
纯组分液体逸度计算
1、饱和液体的逸度
fi
LS
fi
VS
2、非饱和液体的逸度计算
L V L ln f i ln f iVS i ( p p s ) RT
fi i p
d ln i d ln f i d ln p
d ln i Zi d ln p d ln p (Zi 1)d ln p
选取 p 0 的状态作为参考态

i
1
d ln i (Zi 1)d ln p
0
p
ln i ( Z i 1)d ln p
R-K方程
RT a P 0.5 V b T V (V b)
RT a(2V b) dP dV 2 dV 0.5 2 2 (V b) T V (V b)
P fi RT ln * * Vi dP P fi
RTV a(2V b) VdP dV 2 dV 0.5 2 (V b) T V (V b)
RT d ln fi Vi dp
参考态:P 0 , 逸度 f i * , 压力 P * , 并且 f i * P * 。

f
f i*
RT d ln f i * Vi dP
P
P
P fi RT ln * * Vi dP P fi
P fi RT ln * * Vi dP P fi
RT b a 1 Vi b 1 ln f i ln ( ln ) 1.5 Vi b Vi b RT b Vi Vi b
2、普遍化方法
dGi RTd ln fi (T恒定)
dGi Vi dp (T恒定)
RT d ln fi Vi dp
Vi pVi dp d ln f i dp Z i d ln p RT RT p
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