第04章 芳香烃
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4第四章 芳香烃
可逆; 可逆; 低温有利α位取代；高温有利β位取代。 低温有利α位取代；高温有利β位取代。
2
加成反应
二 蒽和菲（C14H10） 蒽和菲（
α
8
γ
9
α
1 2β
β β
7
6
3β
蒽
6
α
5
γ α γ γ
9 10
10
4
蒽、菲γ 位C活泼 活泼
7 8
α
β7
8
1
α
2β
5 4
≡
3 2 1 10 9
菲
β α
6
5
α β
NO2 NO2 95oC NO2
+ 浓H2SO4 +发烟HNO3 发
磺化反应
反应可逆
+ H2SO4 (10%SO3) SO3H + H 2O
2H2SO4
苯磺酸 + SO3 + H3O + HSO4
亲电取代反应历程 亲电取代反应历程 sp3杂化 + E+ E+ π-配合物
慢
+
E 快 H
E
-H+
σ-络合物
第四章
芳香烃
芳香烃——芳香族碳氢化合物，性质上易进行取代反应， 芳香烃——芳香族碳氢化合物，性质上易进行取代反应，而不 ——芳香族碳氢化合物 易进行加成反应的一类化合物。 易进行加成反应的一类化合物。
单环芳 烃
多环芳 烃
苯型芳香烃 例： 芳香烃 非苯型芳香烃 例：
第一节 苯及其同系物
...
... O
（一）萘的结构和命名 特殊的大π键 特殊的大 键，电子云 分布不如苯平均， 分布不如苯平均，稳定 性比苯弱， 性比苯弱，比苯容易发 生加成和氧化反应， 生加成和氧化反应，取 代反应也比苯容易。 代反应也比苯容易。
苯环上取代基的定位规律
间二甲苯 —47.4 139.3
0.8684
爆炸极限 /%
1.5～8
1.27～7.0
用途
合成塑料、橡胶、 纤维、燃料、医药 溶剂、炸药 邻苯二甲酸酐、燃 料、医药 医药、香料
对二甲苯 13.3
138.4
0.8610
涤纶
苯乙烯 —30.6
145
0.9059
1.1～6.1 塑料、橡胶、ABS 树脂
22
第三节 苯环上取代基的定位规律
一、芳香烃的分类
1.单环芳烃 是指分子中含一个苯环的芳烃。如：
CH3
C2H5
Br
NO2
甲苯
乙苯
溴苯
硝基苯
2.多环芳烃 是指分子中含有多个苯环的芳烃。联苯芳烃和多苯代脂肪 烃是指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。如：
联 苯 （ 联 苯 芳 烃 ）
CH2 二 苯 甲 烷 （ 多 苯 代 脂 肪 烃 ）
C H 3
C H 3 C H 2C H 2C H 3
1,2-二 甲 基 -3-丙 基 苯
C C H 苯 乙 烯
C H 3C C H C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-苯 基 -2-丁 烯 2-甲 基 -3-苯 基 戊 烷
7
5.多环芳烃中，多苯代链烃 命名以链烃做母体，苯环 做取代基。
（一）取代反应
1．卤代反应 芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或FeX3催化下，芳环 上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：
+Cl2 Fe粉 或FeCl3
Cl + HCl
氯 苯
+Br2 Fe粉 或FeBr3
Br +HBrl
苯环上取代基的定位规律
表4-1 单环芳烃的物理常数
名称
熔点/℃
沸点/℃
相对密度
苯 甲苯
5.5 —9.5
80.1 110.6
0.8787 0.8669
邻二甲苯
—25.5
144.4
0.8802
间二甲苯 对二甲苯
—47.9 13.2
139.1 138.4
0.8642 0.8611
乙苯
—95
136.1
0.8670
丙苯 异丙苯
—99.5 —96
CH3 +HNO 3H 32 0S 。 O C 4
CH3
CH3
NO 2+
H2S 1O 00 4。 ， CHNO 3 NO 2
CH3 NO 2
NO 2
NO 2 2， 4， 6-三 硝 基 甲 苯
2，4，6-三硝基甲苯俗称TNT，是一种常用的烈性炸药。
16
3．磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸加热至70～80℃时，则苯环上的氢能被磺基取代， 生成苯磺酸。苯环上的氢被磺基（—SO3H）取代的反应称为磺化反应。 磺化反应是可逆反应。
26
当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能 力强的决定。例如：
OH CH3
NO3 COOH
OH NO3
两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产 物很少，可以不写。例如：
CH3 CH3
OH COOH
27
第四节 稠环芳烃
两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个 或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳 香烃。
24
二、定位规律的应用
（一）根据取代基的定位规律可以选择正确的合成路线。例如：由苯分别 制取邻氯苯甲酸和间氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改变两步 的次序，反应产物截然不同。
第四章芳香烃
(1) 烷基化反应
四 单环芳烃的化学性质
烷基化剂 RX卤代烃、ROH醇、烯烃、ROR醚
AlCl3 + CH3CH2Br
CH2CH3 + HBr
AlCl3 + (CH3)CHCl
2
催化剂 Lewis 酸
FeCl3, SnCl4, ZnCl2 HF, H2SO4, H3PO4, BF3
CH(CH3)2 + HCl
四 单环芳烃的化学性质
+或 H 2S 浓 O H 4-2 S S O O 3 4/75℃25℃
S3 O H Y ield95％
苯 磺 酸
B enzenesulfonic acid
SO3H CH3
发烟H2SO4 200℃以上
SO3H
SO3H
CH3
CH3
+ H2SO4浓
室温
SO3H +
+2H2O
注意
SO3H
triphenylmethane
CH CH 2
苯乙烯 Phenyl ethylene (Styrene)
㈡ 二取代苯的命名
二 单环芳烃的异构和命名
当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时，按下 列顺序确定主官能团
COO SH 3 O H COO CR OC XO2NH
CN CHO COOH N2 HOR R-X -NO2
两个取代基不同
二 单环芳烃的异构和命名
在-OH之前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名 在-OH之后的基团与苯环相连时，则以苯环为母体命名 多取代苯确定主官能团后，按最低系列原则编号
选择母体的顺序如下：
-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR（酯）、 -COX（酰卤）、 -CONH2（酰胺）、 -CN、-CHO、 C=O、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等
大学有机化学04环烃
• 环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.
C
交
C
109.5
。盖 较
好
C
交
C
盖
较
105.5。
差C
C
丙烷
环丙烷
键轨道的交盖
因键角偏离正常 键角而引起的张 力叫角张力。
键香 蕉
2024/10/13
脂环烃
9
60。109.5。 24。44'
90°
环丁烷
随着环的扩大，张力
108°
环戊烷 基本上无张力
2024/10/13
脂环烃
15
(2) 环己烷船型构象
HH
1
4
4 1
23
H H
23
H H
65
6
5
透视式
HH
HH
纽曼投影式
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4都处于平面的同侧。
相邻原子重叠式，船式构象不稳定
2024/10/13
脂环烃
16
a键
a 键：直立键(竖键) (axial bonds)
e键
e 键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
直立键（a键）： 6个（3上、3下） 平伏键（e键）： 6个（3上、3下）
2024/10/13
脂环烃
17
(3) 构象的翻转 • 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
a键变为e键 e键变为a键
为 a键
为e键
•两种椅型构象是等同的分子.
H2SO4 + H2O
HNO3 + 2H2SO4
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
有机化学 第四章 芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
分类：芳香烃根据分子中是否含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数目和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃根据分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：可以看作脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环分别以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 3CH 3NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
04-第四章脂环烃、芳香烃.
本节思考题
用简单化学方法鉴别： 1,3-环已二烯、苯、1-已炔
（注意格式！）
第六节 苯环上取代基的定位规律
一、定位基的含义（P67）
产物中谁为主，取决于取代基A的性质， 故A被称之为定位基。
二、定位基的类型和定位规则
1、三类定位基：在一取代苯的亲电取代反应中，基
于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位定位基，活化基： -NH2，-NHR，
105。 5
0.1524nm
H C H
NH2
（稳定化合物）
1-氨基环丙烷－1-羧酸
2、脂环烃的化学性质
三元环和四元环由于碳-碳间电子云重叠程度 较差，易进行化学反应 。 1) 加氢反应
H2
Ni 80 C Ni 200oC
o
CH3CH2CH3
H2
CH3CH2CH2CH3
四元环比三元环稳定。五元环以上难开环。
-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、-COR、 -CHO、 -CN、-CONH2 （酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH等
OH
NH2
COOH
NO2 Cl SO3H
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
COOH Cl
间硝基苯甲酸
NH2 OCH3
Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO， -CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH SO3H CHO
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
CH=CH2
OH
NH2
《有机化学(第二版)》第4章：芳香烃
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等 烷基化试剂：卤代烷等
C2H5
19:46
傅-克反应
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
19:46
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl： + AlCl3 C2H5-Cl -AlCl3 ..
CH3CH2+ + AlCl4ˉ H + CH3CH2
α：1、4、5、8—电子云密度次之 β：2、3、6、7—电子云密度最低 γ：9、10—电子云密度最高
19:46
9.10—位电子云密度最高，反应活性最强。
O HNO3
O
O + O O O O O
19:46
3.菲(C14H10)
10 1 2 3 4 5 6 9 8 7
菲的化学性质与蒽相似，反 应主要发生在9、10位。
苯与亲电试剂 E+作用时，生成π- 络合物，
从苯环的π- 体系获得两个π电子，与苯环的
一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物不稳 定，容易失去一个质子，重新形成六个π电 子离域的闭合共轭体系。
19:46
2.亲电取代反应
（1） 卤代反应 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
CH CH2
②不论有多少支链，氧化都在原支链位置上生成苯甲酸 ③叔丁苯不含α-H的抗氧化能力强，不易被氧化。 苯环在氧化剂 V2O5存在下可被氧化
V2O5
400~500℃
2
CH—C CH—C
O
+ 9O2
O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
C2H5
19:46
傅-克反应
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
19:46
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl： + AlCl3 C2H5-Cl -AlCl3 ..
CH3CH2+ + AlCl4ˉ H + CH3CH2
α：1、4、5、8—电子云密度次之 β：2、3、6、7—电子云密度最低 γ：9、10—电子云密度最高
19:46
9.10—位电子云密度最高，反应活性最强。
O HNO3
O
O + O O O O O
19:46
3.菲(C14H10)
10 1 2 3 4 5 6 9 8 7
菲的化学性质与蒽相似，反 应主要发生在9、10位。
苯与亲电试剂 E+作用时，生成π- 络合物，
从苯环的π- 体系获得两个π电子，与苯环的
一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物不稳 定，容易失去一个质子，重新形成六个π电 子离域的闭合共轭体系。
19:46
2.亲电取代反应
（1） 卤代反应 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
CH CH2
②不论有多少支链，氧化都在原支链位置上生成苯甲酸 ③叔丁苯不含α-H的抗氧化能力强，不易被氧化。 苯环在氧化剂 V2O5存在下可被氧化
V2O5
400~500℃
2
CH—C CH—C
O
+ 9O2
O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
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磺化：可逆反应。低温时，主要生成α －萘磺酸；高 温时，则主要生成β －萘磺酸
2
萘的加成反应
蒽(anthracene)和菲(phenanthrene)
第三节 芳香性: Hü ckel
一 Hü ckel规则(4n+2) 化合物必须平面形形成环状闭合共轭体系；π 电子 数等于4n+2(n=0,1,2,3...) (一) 环多烯离子
（二）苯侧链烃基的反应
1 氧化反应 苯环相当稳定,不被氧化 但可发生侧链氧化。用 高锰酸钾、重铬酸钾不 论侧链多长最后都氧化 成一个与苯环直接相连 的羧基。若与苯环直接 相连的α－碳上不具有氢， 则不发生侧链氧化反。
2 卤代反应 在较高温度或光照射下，烷基苯与氯或溴反应，优先取 代与苯直接相连碳上的氢原子
2.二烃基苯有三种异构体，由于取代基在苯环上的位 置不同，命名用邻位或1,2-位,也可用0-(ortho);间位 或1,3-,也可用m-(meta);对位或1,4位,也可用P-(para) 表示取代基在苯环上的位置
3.三烃基苯有三种位置异构体
4.若苯环上连接甲基和其 它不同的烃基时，一般以 甲苯为母体，其它烃基的 排列顺序按次序规则
（一） 苯的亲电取代反应 1.卤代反应 在卤化铁和铁粉等催化剂存在下，苯与氯 或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氢或溴化氢。
2 硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混和物(混酸)作用，生成硝基苯
3 磺化反应 苯和浓硫酸在常温下难进行反应，若加热或与发烟硫酸 作用时，苯环上氢原子被磺酸基(SO3H)取代，生成苯磺 酸
第一类：邻、对位定位基。主要使新导入的基团进 入其邻位和对位；邻、对位定位基除卤素外，一般 使苯环活化。结构特征：与苯环直接相连的原子不 含重键，多数含有未共用电子对。使苯环活化顺序
-NR2 >-NH2 >-OH >-OR>－NHCOR>-O-COR> -CH3(-R)> -Ar>-X(Cl,Br,I) 第二类：间位定位基。主要使新导入的取代基进入其 间位。间位定位基使苯环钝化。结构特征：与苯环直 接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。使苯环钝 活化顺序 - N+R3> -NO2> -CN>-SO3H> -COOH>-COOCH3 > -CHO > -COCH3
+
环丙烯正离子
-
+
=
环戊二烯负离子 环庚三烯正离子
环辛四烯二负离子
二取代苯的定位效应
1)若两个取代基的定位 效应一致时,第三个取代 基进入苯环的位置是由 定位效应决定。
OH CH
3
OH
OH NO
2
NO
2
2）若两个取代基的定位效应不 一致时,第三个取代基进入苯环 的位置主要决定于定位效应强者
CH
3
NO
2
3）若两个取代基为两类，其定 位效应不一致时，第三个取代基 进入苯环的位置主要决定于邻对 位定位基
（二）苯分子结构的现代解释
(a)苯分子中σ 键 (b)P轨道形成大π 键 (c)苯分子大π 键电子云
结论：苯极为稳定：u不易加成；v易取代；w不易氧 化；x一元取代产物只有一种。说明苯分子中的6个氢原 子的地位是等同的。 二 苯的同系物的命名 1.一烃基苯在苯环上的取代位置（不包括侧链异构）只 有一种命名是以苯环作为母体，称为“某苯”。
第二节 稠环芳香烃
一萘 萘的结构式及碳原子的编号
萘的一元取代物有两种异构体
OH OH
α-萘酚 β-萘酚 (二 )萘的化学性质 1 萘的卤代、硝化和磺化等取代反应 卤代：萘的苯溶液在FeCl3的催化下通入氯气,主要生成 α -氯萘
硝化：萘与混酸(H2SO4,HNO3)反应,主要产物为α-硝 基萘
五 苯环亲电取代反应的定位效应
当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时,第 二个取代基进入苯环的位置，取决于第一个取代基,苯 环上原有的第一个取代基称为定位基。苯环上原有的 取代基，若使苯环易发生取代反应的叫做活化基，相 反，使苯环难发生取代反应的叫做钝化基。一般活化 基属于邻、对位定位基，钝化基则属于间位定位基。
5.当苯环上连接不饱和烃基时,或烃基结构复杂命名时 以不饱和烃或烃作为母体，将苯基作为取代基。
三 苯及其同系物的物理性质 苯的同系物沸点：随着相对分子量的增加而升高,一 般每增加一个CH2沸点升高20℃-30℃ ,含同数碳原 子的各种异构体,其沸点相差不大,而结构对称的异 构体,却具有较高的熔点。苯及其同系物的密度<1。 溶解度：苯及其同系物都不溶于水，是许多有机化 合物的良溶剂。一般都有毒。 四 苯及其同系物的化学性质 苯环是一个非常稳定的体系,所以苯与烯烃性质有 显著区别,具有特殊的“芳香性”,主要表现在易发 生取代反应,不易发生加成反应和氧化反应
第四章 芳香烃
教学要求： 掌握：苯的结构特点；芳香烃亲电取代反应及、侧链卤 代反应及氧化反应；苯及其同系物的命名；芳香性概念 ；Hü ckel规则。 了解：物理性质；反应机理；稠环芳烃的命名及反应； 定位效应及应用；致癌烃。
第一节 苯及其同系物
一、苯(benzene)的结构 (一) Kekulé 结构式