四氯化碳的拉曼光谱研究

四氯化碳的拉曼光谱研究摘 要：本文以波长为532nm 的半导体激光器作为光源，研究了CCl 4液体样品分子的拉曼光谱。

测量得到了其四个简振模式的波长。

同时测量得到了各模式对应谱线在垂直与平行于偏振面方向的退偏度的大小。

关键词：拉曼散射光谱 单色仪 感应电偶极矩退偏度一、 引言拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。

以分子为例，拉曼线的数目、频移值大小和谱线强度直接与样品的振动和转动能级有关，而且从拉曼线的线宽测量还可以提供有关能级寿命的信息，因此，利用拉曼散射光谱可以研究分子中原子的空间排列和相互作用。

20世纪60年代激光问世，由于极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。

它产生的拉曼谱线极强，再加上采用双联单色仪和三联单色仪等分光系统大大抑制了背景噪声，并运用发展了的弱信号检测技术，导致了拉曼光谱学的复兴。

另一方面，仍然基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和相干反斯托克斯散射等新的实验技术和手段，不仅进一步提高了分析灵敏度，而且还开辟了一些新的研究领域。

二、 实验原理本实验仅考虑分子振动所引起的拉曼光谱。

首先介绍一下分子的振动机制，然后再说明分子振动与拉曼散射谱线的关系。

2.1 分子的振动由N 个原子组成的分子具有N 3个自由度。

在描述分子运动时，通常分解为分子质心的平动，分子整体的转动，以及各原子在其平衡点附近的振动，分子振动有自己的振动模式（简正模），不同的简正振动具有不同的“简正频率”，可以用“简正坐标”。

一个简正坐标对应于一种频率的简正振动。

2.2 分子的拉曼散射光谱不同的一个多原子分子振动时，总可以根据运动的分解与叠加原理把分子的复杂振动分解为由简正模所组成的简正振动。

当频率为0ω的光入射到分子上时，光的频率0ω与分子振动的简正频率k ω相互耦合，结果会产生新的光辐射的频率k ωω±0，这种光辐射就是拉曼光谱谱线中的（反）斯托克斯分量，而对于弹性散射的光子而言，其散射光的频率没有变化，这就是拉曼光谱中的瑞利谱线。

所以拉曼光谱中，（反）斯托克斯总是对称分布于瑞利线的两侧。

电磁波辐射为电偶极辐射，对于入射光场)cos(00t E E ω=的作用，分子将产生电偶极矩E A P ∙=( 1)其中A 为一个二阶张量，称为极化率张量，为一个对称张量，与分子结构及其对称性有关。

在A 的一级近似下，分子感应产生的电偶极矩P 可表示为：∑-=±±∂∂+∙=33100000])cos[()()cos(N k k k k kt Q qAt E A P ϕωωω( 2)可以看出，在一级近似下，电偶极矩中产生了频率为k ωω±0的振动，故会产生相应的电磁波辐射，即（反）斯托克斯辐射。

而是否会产生相应的辐射，也由极化率张量的偏微商0)(kq A ∂∂决定，也就是说，只有那些能引起分子极化率变化的简正振动，才能产生相应的拉曼散射。

量子理论中，也可以对拉曼散射做出一定的解释。

光子打在分子上，使分子振动发生能级越迁。

当分子振动状态从“虚态”回到本态时，产生瑞利散射；回到低能态时，产生反斯托克斯散射；回到高能态时，产生斯托克斯散射。

在量子理论下，根据玻耳统计分布规律，高能级上的分子数要比低能级上的分子数少，这也从理论上说明了拉曼散射中反斯托克斯散射的强度要比相应的斯托克斯散射弱的原因。

2.3 拉曼散射的退偏度对于取向一定的分子，如入射光为偏振光，则散射光也为偏振光，但偏振方向由极化率对该简正振动的偏微商0)(kq A ∂∂的具体形式决定。

在液、气态样品中，由于分子取向是无规则分布的，一般情况下，若入射光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的，这一现象称为散射光的“退偏”，此效应与分子结构以及振动的对称性有关。

0)(qA ∂∂也为一个二阶矩阵，可以表示为：⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∂∂zzzy zxyzyyyx xz xy xxq Aααααααααα0)( 由于A 为一个对称张量，故0)(qA ∂∂也为一个对称张量，反应了简正振动对极化率的影响程度。

且有如下关系成立：)(31zz yyxx αααα++=( 3))](6)()()[(212222222xzyzxyyy zz zz xx yy xx αααααααααγ+++-+-+-=( 4) )445(45122222γαααα+===zz yyxx( 5) 2222151γααα===xzyzxy( 6)定义入射光的传播方向与散射光的观察方向所在的平面为散射平面，退偏度定义为散射光垂直于入射光的部分光强与散射光平行于入射光的部分光强的比值，即对于偏振入射光，退偏度可以表示成为：⊥⊥⊥⊥=I I //ρ( 7)或////////I I ⊥=ρ( 8)故由上述定义，结合( 3)( 4)( 5)( 6)可知：理论上，当入射光的偏振方向垂直于偏振平面时，有222224453γαγααρ+==⊥zzyz( 9)当入射光的偏振方向平行于偏振平面时，有122//==zxyx ααρ( 10)2.4 CCl4的简振模式分析与退偏度[1]CCl4 分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点，共有9 种简正振动，除去简并，可归成四种:a ）4 个Cl 原子沿各自与c 的连线同时向外或向内运动(呼吸式)。

b ）4 个Cl 沿垂直于各自与c 的连线的方向运动并保持重心不变，两重简并。

c ）C 原子平行于正方形的一边运动，4 个Cl 原子同时平行于该边反向运动。

分子重心保持不变，三重简并。

d ）2 个Cl 原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另两个在对面做位相相反的运动，也是三重简并。

以上四种振动方式对应于拉曼光谱的四种不同的散射频率差（不考虑耦合引起的微扰的话），也即每种对应一条斯托克斯线和一条反斯托克斯线。

除了a 模式是对称的之外，其他三种模式都是反对称的。

对于振动模式c ，由于CCl 4 分子和振动模式的对称性，绕z 轴（设振动平面平行于z 轴）转动180 度后，极化率张量不变，振动方式反向，经过计算可以得到ρ⊥=3/4；同样可以推得对于振动模式b 、d ，一样可以得到ρ⊥=3/4；而对于对称振动a ，由于分子对称性和振动对称性是一致的，所以显然有ρ=0⊥三、实验装置如图所示，实验装置主要是由激光器、平面反射镜、凹面反射镜、聚光透镜、半波片、偏振片、样品池、成像透镜组、单色仪、Array PMT、光子计数器、计算机以及打印机组成。

四、实验内容1、参照图1调节拉曼光谱装置的外光路（1）先不加偏振片和半波片。

调节图1实验装置图M1和样品架的位置，使入射光束垂直通过样品架的中心。

（2）细调样品架和样品池的位置，使激光束处于柱形样品池的轴线上，从各水平方向上进行观察，以确认样品处于最佳的被照射状态。

（3）反复调节成像透镜前、后、左、右的位置和俯仰角，仔细观察样品在狭缝上的像，使激光束腰在单色仪狭缝处成像最细最清晰。

（4）调节凹面镜M2，使被反射的散射光沿激光束腰和在狭缝上的像的中心连线会聚到样品池中心，以增加进入单色仪的拉曼散射光强。

（5）按实验室说明书测量散射光谱。

在某一拉曼谱线处定点测量，再按前面的步骤微调，使仪器达到最好的状态。

2.确定CCl4分子振动的固有频率调节单光子计数器的积分时间常数和单色仪的扫描速度，记录CCl4的拉曼光谱。

测量拉曼谱线相对瑞利线的位移，确定CCl4分子振动的固有频率。

3.确定各拉曼谱线的退偏度测量CCl4分子的偏振斯托克斯拉曼谱。

确定各拉曼谱线的退偏度。

（1）设计实验确定加上P1后入射光的偏振方向。

（2）参照图1，分别加入偏振片P1、P2和半波片P3，调节半波片，通过半波片的旋转获取偏振方向互相垂直的两组入射光，分别记录两组偏振斯托克斯谱，测量各偏振斯托克斯谱线的强度，选择适当的定义计算各拉曼谱线的退偏度，并由计算结果分析CCl4分子振动的对称性。

五、实验结果与分析5.1CCl4的固有频率在激光直接照射在样品的情况下，散射光的光谱结构见附件1。

可以看出，光谱线中关于瑞利谱线左右对称分布着三对谱线，这就是（反）斯托克斯谱线。

而谱线最右侧的两个聚在一起的峰，则为费米共振所产生。

测量得到的数据如表一所示：固有频率测量结果表1 CCl5.2各拉曼谱线的退偏度为了测定CCl4的分子振动的对称性，分别测定入射光偏振方向垂直于偏振面时偏振方向垂直与平行偏振面的散射光的光强与入射光偏振方向平行于偏振面时偏振方向垂直与平行偏振面的散射光的光强，得到其谱线分布图见附件2和附件3。

表2为退偏度的测量结果。

表2 退偏度的测量结果图 3 垂直方向测量图图 4 平行方向测量图当入射光的偏振方向平行于偏振面时，两个分量上的光强几乎相等，也就是说，入射光偏振方向平行于偏振面时，各个峰所测得的退振度约为1，这与上面所分析的结论是吻合的。

而当入射光偏振方向垂直于偏振面时，根据前文的理论分析，两个分量上的光强之比为0.75，一个分量上的光强之比为9。

不过，从表2的测量结果来看，得到的偏振度与理论值还是存在一定的差异。

这可能是由下面的原因造成的：1）偏振片没有固定，且实验中完全依靠目测判断偏振的角度，对准确性有一定影响；2）仪器存在吸光和反射，影响了测量所得数值的准确性；3）杂散光的干扰，增加了本底噪声；4）对于不同偏振状态的光，单色仪的效率不同；5）实验中的操作失误。

,六、实验结论本实验利用拉曼光谱仪探测了532nm的激光照射在CCl4上所散射的拉曼光谱，验证了（反）斯托克斯谱线在波长（频率）上关于瑞利线的对称性；研究了（反）斯托克斯谱线的退偏性，认为从实验数据上实验所得出的结果大体上与理论计算得出的结果相符。

七、参考文献[1]熊俊.近代物理实验补充讲义.北京师范大学出版社.2007/6。