工业催化剂作用原理—金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
氧化铁做催化剂的原理
氧化铁做催化剂的原理氧化铁是一种常见的金属氧化物，广泛应用于催化剂领域。
其在催化反应中的作用原理主要有以下几个方面。
首先，氧化铁具有良好的吸附性能。
氧化铁表面存在丰富的活性位点，通过静电作用、键合力、范德华力等吸附力与反应物发生吸附，从而使反应物分子与催化剂发生接触，为反应提供了反应物分子在催化剂上的有效吸附场所。
其次，氧化铁具有良好的导电性。
氧化铁的导电性质使得其可以作为电子传导介质，在催化反应中提供电子传递的通道。
在一些电荷转移反应中，氧化铁可以参与电子的传递过程，实现电子从催化剂流动到反应物或反应物流动到催化剂的过程，从而加速了反应速率。
此外，氧化铁还具有一定的酸碱性。
氧化铁表面的活性位点可能具有酸性或碱性，从而使其能够对反应物或活性种子发生酸碱性质的催化作用。
例如，在酸碱催化反应中，氧化铁可以提供酸或碱位点来促进反应物的吸附、解离或生成共轭碱基等，从而增强反应速率。
此外，氧化铁具有良好的氧迁移性能。
氧化铁可以通过氧迁移的方式提供氧源，参与氧还原反应。
在氧气参与的反应中，氧化铁可以从氧源中吸收氧分子，并在催化剂表面上进行氧迁移，将吸附态氧传递给反应物，促进反应物的氧化。
同时，在还原反应中，氧化铁扮演氧源的角色，将氧分子从反应物中抽取，实现还原反应。
最后，氧化铁具有良好的稳定性。
氧化铁能够在催化反应中保持其物理和化学性质的稳定，不易发生变化或失活。
这使得氧化铁在催化剂中能够持续发挥其催化性能，提高反应的效率。
综上所述，氧化铁作为催化剂在催化反应中发挥作用的原理主要包括吸附作用、导电性、酸碱性、氧迁移性以及稳定性等方面。
这些特性使得氧化铁能够提供有效的吸附场所、电子传递通道、酸碱催化位点、氧源和持续的催化性能，从而加速反应速率，改善催化反应的效率。
金属氧化物催化机理
✓氨吸附／脱附法研究发现随着在MoO3 – P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降✓亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用✓催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓✓不同氧化物上的实验结果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用✓强亲电性的O 2-和O -物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐✓ 在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓ 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间（1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂① Bi – Mo 氧化物体系。
在这类催化剂中，Mo 或Bi – Mo 氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或 A12O3作为载体② 以Sb 或Sn 的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂③ 以Ti 氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ H – 198型铁系催化剂如何确定半导体氧化物为n 型或p 型① n 型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO 和Fe3O4。
② p 型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O 和CoO 。
p 型半导体活性最高，其次是绝缘体，n 型半导体活性最低。
✓ 晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构1.两种以上的吸附部位阴离子，金属阳离子的不同变价。
金属氧化物催化剂的研究与应用
金属氧化物催化剂的研究与应用催化剂可以加速化学反应的过程，并且也可以降低反应所需的能量，这在很多工业和生产过程中都扮演了非常重要的角色。
其中，金属氧化物催化剂因为其稳定性和高效性在许多领域受到了广泛应用。
本文将介绍金属氧化物催化剂的研究和应用，以及其在环保、能源、化工和医药方面的应用前景。
一、研究进展研究表明，金属氧化物催化剂主要由两部分组成：金属氧化物和载体。
而其效率、活性和稳定性的提高与催化剂所用的金属氧化物和载体的性质有密切关系。
可以通过调整金属氧化物和载体的结构、成分和形貌等方面来改善催化剂的性能。
在研究中，一些新型的金属氧化物催化剂的应用也不断发展。
例如，贵金属复合氧化物的催化性能明显优于单贵金属氧化物，因此在催化剂研究和应用中也受到了极高的关注。
此外，一些基于稳定金属氧化物的绿色催化剂也得到了广泛的研究和应用，它们可以有效减少化工反应中的毒性物质和有害物质的排放，并且可以使过程更加环保和高效。
二、应用领域1.环保在环保方面，金属氧化物催化剂可以在废气处理、液体废弃物处理和水污染治理等方面发挥重要作用。
例如，V2O5/SiO2 催化剂可以将吸附在颗粒物上的有机物物质重新转化为可被生物降解的物质，从而有效改善城市空气质量。
此外，一些含氧、氮和硫等的有机物质在金属氧化物催化剂的作用下可以快速氧化降解，降解率可达90%以上。
2.能源在能源领域，一些金属氧化物催化剂已经被应用于燃料电池和太阳能电池等方面。
例如，二氧化锰和三氧化铁的电子传输能力极强，可以有效提高锂离子电池的容量和循环性能。
此外，钛酸锂和二氧化钛等金属氧化物材料在光催化领域也具有很高的应用价值，它们可以将太阳能转化为可用于制氢和发电等领域的化学能。
3.化工在化工领域，金属氧化物催化剂可以用于高分子合成、石油化工和有机合成等方面，从而提高产品的纯度和加工效率。
例如，钛酸锂催化剂可以促进环氧树脂的交联反应，提高其热稳定性和耐化学腐蚀性。
工业催化剂作用原理—金属氧化物催化剂
《工业催化》—工业催化剂作用原理
P型半导体 • 如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受 满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现 空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种 能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P 型半导体。 • P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计 量关系造成半导体中出现受主能级。
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有 电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型 半导体 ，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四 个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电 子因无共价键束缚而很容易形成自由电子 。 在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成 了p型半导体 ，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价杂 质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共 价键中留下一空穴。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级， 这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能 级有对应1个共有化轨道， s能带可以容纳2N个电 子。 • N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级， 每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N 能带可以容纳6N个电子。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外 层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中 外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固 体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重 叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂引言金属氧化物催化剂是一类在化学反应中发挥重要作用的催化剂。
它们通常由金属元素与氧原子组成，并具有高度结构和化学的多样性。
金属氧化物催化剂在许多领域中得到广泛应用，如能源生产、环境保护、化学工业等。
本文将对金属氧化物催化剂的特性、应用和研究进展进行探讨。
金属氧化物催化剂的特性金属氧化物催化剂具有多种特性，包括结构稳定性、活性表面和可调节的催化性能等。
结构稳定性金属氧化物催化剂的结构稳定性是其在高温和高压等恶劣条件下依然能保持催化活性的重要特性。
它们通常具有良好的晶体结构，并能够耐受催化反应中的氧化、还原和重组等过程。
活性表面金属氧化物催化剂的活性表面是其在催化反应中发挥作用的关键。
这些表面通常具有丰富的活性位点和结构缺陷，能够与反应物分子发生吸附和反应。
可调节的催化性能金属氧化物催化剂的催化性能可以通过控制其组成、结构和形貌等参数进行调节。
调控这些参数可以改变催化剂的表面性质和反应活性，从而实现对催化活性和选择性的精确控制。
金属氧化物催化剂的应用金属氧化物催化剂在多个领域中得到广泛应用，并发挥着重要的作用。
能源生产金属氧化物催化剂在能源生产中有着重要的应用，如作为电池催化剂、光催化剂和燃料电池催化剂等。
它们能够促进能源转化和储存过程，提高能源利用效率。
环境保护金属氧化物催化剂在环境保护领域中也具有广泛的应用。
例如，它们可以作为汽车尾气处理催化剂，将有害气体转化为无害物质。
此外，它们还可以应用于水处理、大气污染控制等方面。
化学工业金属氧化物催化剂在化学工业中扮演着重要的角色。
它们常被用于有机合成、催化剂制备和催化反应的加速等方面。
金属氧化物催化剂能够提高反应速率、增加产物产率，并实现对不同反应的选择性调控。
金属氧化物催化剂研究进展金属氧化物催化剂的研究一直是催化领域的热点。
近年来，随着纳米材料和表面科学的发展，对金属氧化物催化剂的研究取得了许多重要进展。
纳米材料的应用纳米材料在金属氧化物催化剂研究中具有重要作用。
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当在ZnO中掺入La2O3,自由电子数增加，导电性增加。
1 Zn La2O3 O2 Zn 0 2 La 3 4O 2 2
2
《工业催化》—工业催化剂作用原理
总结：金属氧化物晶格节点上的阳离子被异价杂质离子取 代可形成杂质半导体，若被母晶离子价数高的杂质取代，
则促进电子导电（N型半导体导电）。若被价数低者取代，
《工业催化》—工业催化剂作用原理 4.2.1.1 金属、半导体和绝缘体的能带结构比较 金属的能带结构
导体都具有导带，能带没 有被电子完全充满，在外 电场的作用下，电子可从 一个能级跃迁到另一个能 级，因此能够导电。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
绝缘体的能带结构 绝缘体的满带己被电子 完全填满，而禁带很宽 (＞5eV)，满带中的电子 不能跃迁到空带上去， 所以不能导电。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
半导体催化剂的化学吸附本质
• 伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子
看成是半导体的施主或受主。 • 半导体催化剂的化学吸附： –对催化剂来说，决定于逸出功的大小； –对反应物分子来说决定于电离势I的大小。 • 由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度 。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
•
如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空 穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主
能级，价带电子所在的能级为施主能级。
导带
0.01eV 受主能级
正电荷空穴能级
满带
《工业催化》—工业催化剂作用原理
4.2.3.1 费米能级Ef
• 费米能级Ef衡量固体中电子输出的难易。
则促进空缺导电（P型半导体导电）。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
半导体的类型 • N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输 入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫 施主杂质。 • P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体 满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫 受主杂质。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
阴离子过量
负离子出现在晶格间隙中，UO2.
含杂质的非计量化合物 金属氧化物晶格节点上阳离子被其他异价杂质阳离子取代 可以形成杂质非计量化合物或杂质半导体。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
当在NiO中掺入Li2O,自由空穴数增加，导电性增加。
1 2 Ni O Li2O O2 2 Ni3 2 Li 4O 2 2
非计量化合物的形成来自于离子缺陷、过剩或杂质引入。 过渡金属氧化物与气相中氧接触时，吸附在金属氧化物表面 的氧可能渗入固体晶格成为晶格氧，造成阳离子缺位，使得 金属元素比例下降。金属氧化物中的氧也可进入气相，使得 固体中的氧元素下降，形成非计量化合物。
过渡金属氧化物具有热不稳定性，受热容易使其元素组成偏 离化学计量比，形成非计量化合物。
• 绝缘体：能带都是满带的固体
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• 半导体：半导体是介于导体和绝缘体之间的一类固体，在
T=0K时，半导体中能量较低的能带被电子醛充满，与绝缘 体无区别。
• 半导体导电原因：（1）半导体的禁带较窄，1ev；（2）
热运动的能量使电子从满带激发到空带，空带中有了准自 由电子，空带便变成了导带；（3）电子激发到空带后满 带出现了空缺，该空缺在外电场作用下能从一个能级跃迁 到另一个能级。
《工业催化》—工业催化剂作用原理 （2 ）受电子气体吸附（O2，电离势大） 在n型半导体上吸附： O2电负性大，容易夺导带 电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电 率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子 进一步转移，结果是氧在表面吸附氧浓度较低。 p型半导体上吸附： O2相当于受主杂质，可接受 满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率 增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进 行，表面吸附氧浓度较高。
(3) 当I时 • 半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化
学吸附，吸附粒子不带电。
• 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符
号C L表示之
《工业催化》—工业催化剂作用原理
实例： （1）给电子能力强的气体吸附（H2，电离势小） 在n型半导体上吸附： H2给电子能力强，表面晶 格Zn2+为吸附中心，以正离子形式吸附，使得晶格 上的Zn2+变为Zn或Zn，转化为间歇原子，半导体 的电导率上升。 p型半导体上吸附： H2给电子能力强，表面晶格 Ni3+为吸附中心，H2失去电子进入Ni3+空缺空缺数 减少，半导体的电导率减少。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
半导体的能带结构
《工业催化》—工业催化剂作用原理
N型半导体
• 在导带和满带之间另有一个能级，并有电 子填充其中，该电子很容易激发到导带而
引起导电，这种半导体就称为N型半导体。 • 中间的这个能级称为施主能级。满带由于 没有变化在导电中不起作用。 • N型半导体都是一些非计量的氧化物，在 正常的能带结构中形成了施主能级。
• Ef越大，电子输出越容易。
• 费米能级Ef是半导体中价电子的平均位能。
• 本征半导体中， Ef在满带和导带之间； • N型半导体中， Ef在施主能级和导带之间；
• P型半导体中， Ef在受主能级和满带之间。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
《工业催化》—工业催化剂作用原理
4.1 非计量化合物 4.2 半导体的能带理论 4.3 气体在半导体上的化学吸附
4.4 半导体的导电性与催化活性
4.5 半导体Ei和φ对催化反应选择性的影响
4.6 d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
在n-型半导体ZnO1－x中，Zn++离子的过剩，由于晶格要保
持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，形成成
eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。这个电子可以认 为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃
迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
结论: p型半导体能够作为该反应的催化剂的数量最多， 活性最高，其次是绝缘体，n型半导体数量最少， 活性最低。 N2O在p型半导体上分解时，半导体电导率上升， 在n型半导体上分解时，半导体电导率下降。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级， 这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能 级有对应1个共有化轨道， s能带可以容纳2N个电 子。 • N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级， 每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N 能带可以容纳6N个电子。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外 层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中 外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固 体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重 叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有 电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型 半导体 ，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四 个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电 子因无共价键束缚而很容易形成自由电子 。 在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成 了p型半导体 ，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价杂 质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共 价键中留下一空穴。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
p型半导体（阴离子过量）准自由空缺
属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O 、PbO、Cr2O3等
阳离子缺位
阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。
NiO、CoO、Cu2O ，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），
《工业催化》—工业催化剂作用原理
半导体费米能级与脱出功的关系：
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体， EF在施主能级 n 和导带之间
《工业催化》—工业催化剂作用原理
4.2.3.3 费米能级与催化活性 • 改变催化剂费米能级，达到改善催化剂活性、选 择性的目的。 • 在氧化反应中，从催化剂中得到电子是反应控制 步骤，n型半导体对提高催化剂活性有利，在其 中加入少量高价阳离子有利于提高费米能级，准 自由电子增加。容易给出电子使O2变为负离子， 降低反应的原理
(2) 当I＞时 • 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物 是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附
物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。
• 对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增 加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸 出功。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
施主
N型
EF
φ
受主 EF