有机化学-第6章环状烃习题参考答案

（2）a.具有右式结构，不是平面的
b.这种盐的形成说明了环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：
12.用化学方法区别各组下列化合物。
（1）环己烷、环己烯和苯（2）乙苯、苯乙烯和苯乙炔
解：（1）
（2）
13.预测下列化合物进行卤化反应时，什么产物占优势?
解：
14.试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。
（2）1,3,5,7-环辛四烯能使冷高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯化碳溶液作得到一个稳定的化合物2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?
解：（1）环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。三种二苯基环丁二烯结构如下：
解：
反应方程式请同学参考教材自己完成
23.根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
解：
24.写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。
(1) CrO3, CH3COOH(2)O2, V2O5(3) Na, C2H5OH,加热
(4) H2, Pd-C,加热,加压(5) HNO3,H2SO4(6) Br2
第六章环状烃习题参考答案
1.举例说明什么叫扭转张力和角张力？
答：扭转张力见教材P134下面，角张力见教材P133下面。
2.1, 3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生下列反应：(1)催化加氢后生成乙基环已烷；(2)和溴作用可加四个溴原子；(3)用过量的KMnO4氧化，能生成β-羧基已二酸（HOOCCH2CH(COOH)CH2CH2COOH）。根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式。
(2)三者都能和HCl发生反应，(B)和(C)在Hg2+催化下和HCl作用得到的是同一种产物。
(3) (B)和(C)能迅速地和含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物。
(4) (B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。
试推测化合物(A), (B)和(C)的结构,并写出有关反应式。
答：
答：苯甲醚的亲电取代反应类似于苯酚，请参考教材P149-150作答。
解：（1）（A）步错在丙基将发生重排生成异丙苯；（B）步错在氯代反应应发生在α碳上。
（2）（A）步错三处：羰基取代苯环很难发生付-克烷基化反应、即使能发生也应该取代在羰基的间位上、取代上的烷基少了一个亚甲基。（B）步错在Fe催化的氯代反应应该发生在苯环上。
（3）（A）步错在硝基取代的苯环很难发生付-克烷基化反应。（B）步错在苯环上无论什么带有α-H的取代烃基，被氧化后都生成一个羧基，而不能保留亚甲基。
（1）甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸(2)苯→间溴苯甲酸
（3）对二乙苯→2-硝基-1,4-苯二甲酸（4）邻硝基乙苯→2-硝基-4-氯苯甲酸
（5）间二乙苯→5-硝基-1, 3-苯二甲酸（6）苯甲醚→4-硝基-2,6-二氯苯甲醚
解：（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
19.指出下列反应中的错误。
20.三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三氯苯的结构，并写出它们的硝化产物。
解：
21.以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物。
解：
22.某不饱和烃A的分子式为C9H8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物A催化加氢得到B(C9H12)。将化合物B用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H6O4)。将化合物C加热得到D(C8H4O3)。若将化合物A和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物E。将化合物E催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A、B、C、D和E的构造式及各步反应方程式。
答：甲苯为富电子苯环，对硝基甲苯受硝基的吸电子作用，苯环上电子密度相对较低。可能由于富电子苯环本身易被强氧化剂氧化而导致苯甲酸的产率降低。
11.回答下列问题。
（1）环丁二烯只在较低温度下才能存在，高于35K即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体 ，已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么？写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。
答：该二聚体的结构为 ，反应式同学自己完成。
3.某烃(A)，经臭氧化并在Zn粉存在下水解，只得到一种产物2,5-已二酮，试写出该烃可能的构造式。
答：
4.完成下列反应式。
答：
5.分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反应:
(1)三个异构体都能与溴反应，等摩尔的三个异构体，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2倍。
9.甲苯和对二甲苯相比，哪个侧链游离基卤代反应更活泼？试说明理由。
答：对二甲苯中甲基与苯环大π键的σ-π超共轭效应，能使苄基自由基更稳定，因此在游离基卤代反应中更活泼。
10.用KMnO4或K2CrO7/H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。解释原因。
其余反应式略，同学自己完成。
6.举例说明Friedel-Crafts烷基化反应的主要特征。
答：见教材P145下面。
7.什么叫定位基？有哪写类型？为什么氯原子为邻、对位定位基但又是钝化基团？
答：见教材P148-151
8.简单说明芳香化合物亲电取代反应的机理。
答：见教材P401、P142-146。从反应物到产物，经过两个过渡中间体，中间体为π-络合物和σ-络合物。
解：（1）酸性C＞B＞A；（2）酸性C＞B＞A
27.化合物A、B、C、D的分子式都是C10H14，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸但C无手性，C的一氯代产物中有两个具有手性分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、E、F、G、H的结构式及各步反应式。
(7)浓H2SO4,80℃(8)浓H2SO4, 165℃
解：
25.写出下列化合物的构造式。
(1) α-萘磺酸(2) β-萘胺(3) β-蒽醌磺酸
(4) 9-溴菲(5)三苯甲烷(6)联苯胺
解：略。请参考教材有关内容自己写出。
26.把下列各组化合物按酸性强弱排列成序。
（1）A苯、B环己烷、C环戊二烯（2）A甲苯、B二苯甲烷、C三苯甲烷
15.把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序。
解：（1）D＞B＞A＞C＞E
（2）B＞D＞A＞C
16.以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）。
（1）C6H5COOH（2）C6H5NHCOCH3（3）C6H5C2H5（4）邻甲苯磺酸
（5）р-CH3C6H4COCH3（6）o-C6H4(OCH3)COOH（7）C6H5Cl（8）对甲苯酚
（9）m-C6H4(OCH3)2（10）m-C6H4(NO2)COOH（11）o-C6H4(OH)Cl（12）间甲苯酚
解：单取代，每个箭头表示一种可能：
（1） （2） （3） （4）
（5） （6） （7） （8）
（9） （10） （11） （12）
17.完成下列各反应式。
解：
18.试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
解：
反应方程式请同学参考教材自己完成
28.下列化合物中哪些具有芳香性?
解：(1)、（6）、（7）、（9）（环丙烯酮因存在着下列偶极形式而呈现芳香性 )、（10）、（11）、（12）、（13）、（14）π电子数符合休克尔规则，空间没有位阻，所有原子能够共平面，有芳香性。
29.苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻、对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。
（1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯
（2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯
（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯
（4）氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯
解：（1）间二乙苯＞对二乙苯＞乙苯＞苯
（2）丙苯＞苯＞氯苯＞硝基苯
（3）间二甲苯＞甲苯＞对甲苯甲酸＞对苯二甲酸
（4）氯苯＞对氯硝基苯＞2,4-二硝基氯苯