05-光电子能谱分析XPS和俄歇电子能谱AES-

Al元素由于所处化学环境不 同，其2P电子的结合能不同
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（2）屏蔽效应引起化学位移
屏蔽效应定义：原子的内层电子同时受到原子核的电 场引力和外层电子的斥力作用，外层电子对内层电子 的斥力作用抵消了一部分核电荷，从而削弱了核电荷 对该内层电子的吸引力，这种斥力作用称为屏蔽效应。
当外层电子云密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电 子的结合能增加；反之则结合能将减少。
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每一壳层的电子轨道又可分为几个亚层
n
1K 2L 3M 4N
1S 2S 2P
3S 3P 3d 4S 4P 4d 4f
➢ 壳层K、L、M、N对应主量子数n=1、2、3、4……
➢ 每一主壳层内，电子分居不同的亚层 亚层s、p、d、f……，分别对应角量子数l=0、1、2、3…… 每个亚层最多能容纳的电子数：s—2个电子；p—6个电子； d—10个电子；f—14个电子
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h Eb 样 Ek
样
φ设备
h Eb 设备 Ek'
Eb h -设备 - Ek'
不同元素的原子各层能级上的电子结合能数值不同
表面元 素分析
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2、化学位移
（1）化学位移的定义 同一原子由于所处的化 学环境不同而引起的内 层电子结合能的变化， 在谱图上表现为谱峰的 位移，这一现象称为化 学位移。
→计算Eb，获得计 数率相对于电 子结合能的光 电子能谱。
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（二）光电子能谱图
光电子能谱图： 光电子产额（强度）对 光电子结合能（或动能） 的分布图
光电子能谱谱线（谱峰） 以被激发出电子原来所 在能级命名。
光电子谱线：不同结合能的一系列峰组成的电子 能谱图，即元素的特征谱峰群，每个峰对应于一 个原子能级；在XPS中，很多强的光电子谱线一般 是对称的，并且很窄。
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一、 光电子能谱的基本原理
（一）核外电子排布规律 （二）光与物质的相互作用 （三）光电子能谱测量原理
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（一）核外电子排布规律 每一壳层上最多有2n2个电子，最外层最多有8个电子
K层最多有2个电子、L层最多有8个电子、M层……； K层、L层、M层、N层…对应的主量子数n分别为1、2、3、4……
③ 进行半定量分析：光电子峰的面积是对应物质 含量或相对浓度的函数。
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元素分析范围：除H、He以外的所有元素。 优点：样品用量少，可少至10-8g
灵敏度高： 10-18g，适合痕量元素分析
Al K
Cu 3p
Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02
X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。
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化学态识别
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值

化学态识别---自旋分裂峰间距
453.8
458.5
6.15
5.7
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距 离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。
有不同动能的光电子按能量大小依次进行分离和检测。
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3、电子检测器
功能：测量不同动能处光电子的数目 光电子流非常微弱：10-13-10-19A，常用电子倍增管
作为探测器，得到脉冲计数
4、超高真空系统
使样品室、分析器保持一定的真空度，减少电子在运 动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。
因此可以用Eb来鉴别化学元素。
电子结合能Eb是光电子能谱要计算得到的基本数据
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1、电子结合能Eb的导出
（1）对于孤立的原子
hv =Eb+Ek +Er Er太小被忽略
Eb=hv -Ek
光 子 能 量
电子 结合 能
电 子 动 能
原 子 反 冲 能
已知
测量
对孤立原子，Eb 就是把电子从所在轨道移到真空能级
K、L、M、N
每一主壳层中的亚层：=0，1，2，3 ……(n-1)
s、p、d、e
自旋-轨道耦合的结果使能级分裂。 ＞0的内壳层电子能级
的分裂可以用内量子数j来表示
j=∣±ms∣=∣±1/2∣
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能级符号
nj
2p1/2
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（二）光与物质的相互作用
1、光电效应
携带能量为hν的光子与样品原子相互作用，单个光子 把全部能量传递给原子某壳层上的一个束缚电子，使 该电子获得足够能量脱离原子核束缚而成为自由电子 (光电子)，并使原来的中性原子处于激发态的现象。
鲍林原子轨道近似能级图
核外电子的排列总是从低能级向高能级的顺序排列
1S 2S2P 3S3P 4s3d4P 5s4d5P 6s4f5d6P ……
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电子能级的表示方法
核外每一子壳层中的电子分别处于不同的子能级，这些 电子能级可用主量子数n、角量子数和总角动量量子数j 来表示。
主壳层：n=1，2，3，4
hν(X-ray)
e-
hν+ A → A*+ + e-
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2、受激原子的驰豫-去激发
弛豫：高能激发态向低能稳定态转化的过程。 弛豫过程：
A+hν
(A+)*+eA+ + hν’(X荧光)
A2+ + e-(俄歇电子)
（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主）
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激发态粒子(A+)*弛豫的两种方式：
S能级的内量子数 1/2通常省略。如C 的1s能级没有分裂， 在XPS谱图上只有一 个峰，表示为：C1s
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（三）光电子能谱应用
① 探测表面的元素组成：不同元素其内层电子的 结合能是高度特征性的，因此能谱图中各个能 级特征峰就反映了样品表面元素的种类。
② 确定各元素化学态：原子所处化学环境的变化 引起的XPS谱峰位移。根据谱峰位移推算元素所 处化学环境。
被探测 粒子逸 出深度 （nm） ～10
所得信息 电子结合能， 元素价态、结 合态；表面原 子组分、杂质 原子能带结构
＜1
电子结合能， 电子结构
0.4-2 ～10
表面元素、结 合能元素原子 价态、结合态 微区元素分析 、同位素分析 、纵向分析
技术过程基础
测量由单色X射线电 离出来的光电子能量
测量由单色紫外线电 离出来的光电子能量 测量由电子束或光子 束（不必需为单色） ，先电离而后放出的 俄歇电子的能量 测量被离子束激发出 来的二次离子的质量
表面与基体的物理化学性质不同
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常见的表面分析方法
常用表面分 析方法
激发源
被探测 信号
X射线光电 单色X 子能谱 射线 （XPS）
光电子 （内壳 层）
紫外光电子 能谱
（UPS）
单色紫 外光
光电子 （价电 子）
俄歇电子能 谱（AES）
X射线 ，电子 束
俄歇电 子
离子探针显 微分析 离子
（IMMA）
二次离 子
Mg K
75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02
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化合物表 面已部分 氧化或吸 附了水汽
(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图 四丙胺二氟二硫代磷酸酯 40
Cr、Fe合金活塞环的表面涂层的XPS图谱
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Eb h -设备 - Ek'
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标准图谱载于相关手 册、资料中。常用的 Perkin-Elmer公司的 《X射线光电子谱手册》
载有从Li开始的各种 元素的标准谱图（以 MgKα和AlKα为激发 源）,谱中有光电子谱 峰与俄歇谱峰位置并 附有化学位移数据。
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在XPS谱图分析中， 单个原子能级用两 个数字和一个小写 字母（共3个量子数） 表示，例如：Ag原 子的3d3/2、 3d5/2
引起原子中电子结合能化学位移的主要原因： ① 与不同电负性元素结合结合 ② 原子价态（即氧化态）的变化
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① 与不同电负性元素结合引起的化学位移
电负性：F>O>C>H
随着H、C、O、F原子电负性的 增强，与之相结合的C原子的 1S电子的结合能依次增大。
当被测原子与电负性 大的原子结合时，其 内层电子的XPS峰将向 结合能增加的方向位 移。
降低活性残余气体的分压。避免残留气体吸附到样品 表面以及和样品发生化学反应，从而避免产生外来干 扰谱线。
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光电效应：X射线与样品发生相互作用产生光电子； 光电子能量分布检测：光电子进入电子能量分析器，调
节分析器内外球面间的电位差，使不同能量的光电子随 电位差的变化而在不同时间飞出分析器；
电子检测器测 量记录不同能 量光电子计数
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学习过程中思考
1. 什么叫做弛豫过程？处于高能量状态的原子有哪 两种去激方式？如何用表达式描述？
2. 光电子能谱仪（XPS）由哪几部分组成？各有什么 作用？
3. 光电子能谱分析法的基本原理是什么？其主要功 能是什么？
4. 什么是化学位移？ 5. 俄歇电子能谱的基本原理是什么？
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§1 X射线光电子能谱分析
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② 原子氧化态引起的化学位移
当被测原子的氧化价 态增加时，其内层电 子的XPS峰将向结合能 增加的方向位移。
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二、 X-ray光电子能谱实验技术
（一）光电子能谱仪 （二）光电子能谱图 （三）光电子能谱应用 （四）样品测定