环氧_双氰胺衍生物_促进剂体系性能的研究
环氧／双氰胺固化体系的研究
文志红． 环氧 ／ 双氰胺固化体系的研究
环氧 ／ 氰胺 固化体 系 的研 究 双
文 志红
（ 天津科 技 大学 材料 科学 与化 学工程 学 院 ，天津
３０ ５ ） ０４ ７
摘要 ：以环氧 Ｆ １ 一５ ／双氰胺制作粘合剂 ，研 究 了双氰胺经化学、物理改性后在体 系中的溶 解性。还研 究了在加入不 同促进剂 品种及 用量 、溶剂等 因素对环氧／ 双氰胺体 系的储存稳定性 、固
从表 ３ 的测 试 结果可 以看 出， 氧树 脂 中加 入 环 促进 剂 ，在 无 溶剂 体系 中储 存期 全部 变短 ，而 在
有溶 剂体 系 中储存 期有 不 同程 度 的延 长 。这是 由 于发 生 了热 效 应 。在 无 溶剂 体系 中 因部分 交联 而
中配方 ４即加 入 １ ％的 Ｋ 促 进剂 在 １０ ． ５ Ａ ６ ℃时 的
及改变体系粘度和加入助剂等手段，使其长期均
匀悬 浮达到 均匀 高温 固化 的 目的 。
２ ０ ．０． ０ ９Ｎ ６
文志红．环氧 ／双氰胺固化体系的研究
表 ３促进剂对 固化条件 、溶解性及贮存期 的影响
３
注：１ ＋” “ 为固化 ，“ 为没有 固化 ；２环氧树脂 ：双氰胺／（ 一” 质量 比）＝ ０ ：９ １０ ；３ 储存期温度为室温 。
Ｎ Ｈ Ｈ Ｎ一 ２ Ｎ ＋ ｃ 。＋ Ｈ Ｈ ｌ－ Ｎｃ一 ． － Ｈ － ＮＣ一 Ｎ Ｈ—— Ｃ Ｈ ＋ ２ Ｈ ０
—
—
作者简介 ：文志红 （ ９ ０ ），女 ，助理 实验 员，主要从事高分子涂料 的合成 、高分子材料的化学及物理性能测试 、 １６ 一
表征 。 一
２
双酚A环氧树脂／双氰胺／2-甲基咪唑体系研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍ ｏｓｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｕｒｅ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈ ｌｉｍｉｔ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔ ｉｏｎｓ．Ａｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒｅｄ ａｔ ｍｅｄｉ—
ａｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ａｎｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｉｎ ｓｙｓｔｅｍ ，ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ（ＤＣＤ）ａｎｄ ２－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ （２－ＭＩ）ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ａｓ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔ ｈｅ ａｄｄｉｔ ｉｏｎ ｏｆ ２－ＭＩ ｉｎ ｔ ｈｅ ＤＣＤ／
Ｓｔｕｄｙ Ｏｎ ａｎ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍ ｉｄｅ／２－Ｍ ｌ ｓｙｓｔｅｍ
ＨＥ Ｘｉｎｇｗｅｉ ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎｊｉｅ ，ＷＡＮＧ Ｈｅｎｇｘｕ ，ＦＵ Ｓｈｅｎｙｕａｎ ，ＰＡＮＧ Ｊｉｕｙｉｎ ，ｗＡＮＧ Ｆａｐｅｎｇ ，
（１．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ａ ＆， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｎ ３１１３００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｂｅｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０００，Ｊｉｌｉｎ，Ｃｈｉｎａ）
4苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能
在一定条件下合成产物的熔点如下：
实验种类
熔程／℃
双氰胺
２０７～２１０
对甲苯胺
４２～４４
产物１
２３１．５～２３２．５
产物２
２３１．５～２３２．５
产物３ 产物平均熔程
２３２．０～２３３．Ｏ ２３１．７～２３２．７
从以上结果可看出，实验所合成的对甲苯胺改
性双氰胺衍生物具有较高的熔点，并且熔程较窄，说
明该化合物纯度很高。
关键词：双氰胺；对甲苯胺；潜伏性固化剂｝合成 中圈分类号：ＴＱ３１４．２５６ 文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００４）０４一００１７一０３
双氰胺是一种被广泛应用且具有优良潜伏性能 的环氧树脂固化剂，但其应用的最大缺点是固化温 度过高（单独用双氰胺作环氧树脂固化剂时，其固化 温度高达１５０～１７０℃），因而不能适应许多成型的 生产工艺要求。国内外已有一些对双氰胺改性以降 低其固化温度的报道［１￣５］，所采取的主要途径为寻 找一种有效的促进剂，在不太影响双氰胺适用期和 使用性能的前提下，降低其固化温度。本文采用对 甲苯胺改性双氰胺的方法，在双氰胺分子中引入活 性的胺类基团，制备了一种新型的双氰胺衍生物，对 其合成工艺条件进行了研究，同时初步研究了其对 环氧树脂的固化。
究［Ｊ］．化学与粘合，１９９９（２）：６４—６５，６８． ［３］金志红．改性双氰胺的制备及凝胶实验［Ｊ］．广东化工，
１９９６（１）：２１． ［４］焦剑，蓝立文．金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研
究［Ｊ］．材料工程，１９９９（１０）：２７—３０． ［５］陈平，费敏明．双氰胺一环氧树脂体系固化反应及固化
由图３可知，产物中苯环上甲基的３个氢原子 为同一类型，谱峰在化学位移艿＝２．１９６处；而苯环 上有２种类型的氢原子，均为２重峰，谱峰分别出现 在艿＝６．９８１～７．００８和艿＝７．０８４～７．１１１处；而产 物中Ｎ原子上所连的Ｈ原子被溶剂ＤｚＯ中的Ｄ所 交换，在谱图中表现为８—４．６７３处出现了一个很大 的峰。
环氧值对树脂体系固化和性能的影响
驯化 倒 ｌ ｛ ｌ ｊ
交联 密度 的连续介 质 中 两 相 网 络 结 构 模 型 如 图 １所
、
Ｔ ） ｓ Ｃ： 在 Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇ Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ型 分 析 仪 上 测 定 升 温 速 率 分别 为 ５ 、１ ｃ 、２ ０（ ・ ｌ ｌ ¨ ｎ＝ 红外 在 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ公 司 的 Ｍ￣ ． ｇ ｎ ａ ７ ｊ ０ 傅 屯 町 变 换 红 外 光 港 仪 上 测 定 扭 辩 分 忻 ：在 Ｎ Ｂ Ｙ Ⅱ扭 辫 仪 上 测 定 ．升 温 速 率 为
１（ 、 ｒ ａｉ ｎ。
凝 胶 时 间 ：按 （ ， ｎ ｊ ２ ５ ９｝ 划定 。 层 间剪切强度 ：按 Ｄ Ｉ Ｊ－０ １ ５ ２ ２ ９测 定 ．
４ 结 果 与 讨 论
４ １ 对 树脂 体 系 固化 的 影 响
图 ｌ 两 相 网 络 结 构 模 型
Ｔ ｛ 、 ｃ
年
蚺
北京航空材料研 究所
奠
Ｓ ｈ ｅ ｎ Ｃ ｈ ａ ｏ （ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ａｅ ｒ ｏ ｎ ａ ｕ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｍａ ， ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ．Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ ）
／ ＾ ４ － 摘要 ］ 用 双 氰 胺取 代脲中 温 固 化树 脂 体系
时 ，一 般 选 用 中 温 （ １ ２ ５℃） 固化 双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂 体 系 双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂 牌 号多 ， 且 高环 氧 值 树 脂 分 子 量 较 小 ．一 般 为 液 体 ；低 环 氧 值 讨脂 分 子 量 较 大 ．一般 为 固体 。为在 室 温 得 到 具 有 一 定 粘 眭、热 熔 预 浸 过 程 中具 有 一 定 成 膜 性 、 成 形 过 程 中具 有 一 定 流 动 性 的树 脂 体
合成助剂论文 几种脂肪胺类促进剂的作用机理及应用
几种脂肪胺类促进剂的作用机理及应用摘要：环氧树脂的固化反应，只有脂肪胺、多数改性胺、部分脂环胺固化剂可用于室温进行，至于芳香胺，几乎全部酸酐类、咪唑类、三氟化硼氨络物等，都需在中温或高温下反应固化。
即使能固化的脂环胺和低分子聚酰胺，当温度低于15℃时固化速度很慢，像低分子聚酰胺还基本不固化。
为了加速固化反应降低固化温度，缩短固化时间，提高固化程度，减小固化内应力，节省能源消耗，必须加入固化促进剂。
关键字：脂肪胺类促进剂、环氧树脂、应用研究正文：硫化促进剂，可简称促进剂，在橡胶硫化时用以加快硫化速率，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理力学性能。
活性剂则具有充分发挥促进剂的效力，从而对硫化反应起活化作用；同时可以提高硫化胶的交联度和耐热性。
目前使用的大都是有机促进剂。
种类繁多。
硫化促进剂中有的带苦味（如硫化促进剂M），有的使制品变色（如硫化促进剂D），有的有硫化作用（如硫化促进剂TT），有的兼具防老作用或塑解作用（如硫化促进剂M）等。
根据作用的速度，可分为慢速、中速、中超速、超速、超超速等促进剂。
此外，还有后效性促进剂等。
主要是含氮和含硫的有机化合物，有醛胺类（如硫化促进剂H）、胍类（如硫化促进剂D）、秋兰姆类（如硫化促进剂TMTD）、噻唑类（如硫化促进剂M）、二硫代氨基甲酸盐类（如硫化促进剂ZDMC）、黄原酸盐类（如硫化促进剂ZBX）、硫脲类（如硫化促进剂NA-22）、次磺酰胺类（如硫化促进剂CZ）等。
由上可见，促进剂种类繁多，且在生活当中与工业生产息息相关。
以下为几种脂肪胺类促进剂的应用：1、胺类促进剂对环氧树脂的影响以液体四氢甲基苯酐为固化剂，选用了多种胺类促进剂(包括脂肪类乙醇胺、脂环胺、脂肪胺、季胺盐、脲类)对双酚A缩水甘油醚类环氧树脂固化体系进行研究。
从固化促进剂的相容性、凝胶时间、玻璃化转化温度、可使用时间等方面确定最佳配方。
研究表明，脂环胺(N，N-二甲环己胺)、脂肪胺[三(二甲胺基丙基)胺1、季胺盐(2，2一二甲基丙酸季胺盐)可以促进双酚A缩水甘油醚类环氧树脂／液体四氢甲基苯酐固化体系的固化，并能使该体系的固化温度从160℃降低到100～120℃，力学性能达到玻璃钢缠绕和灌封浇注料的要求。
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。
关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子资料，作为胶粘剂、涂料和复合资料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产品，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧资料。
因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不成缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。
环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。
所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采取的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操纵工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。
环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采纳以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。
l 环氧树脂潜伏性固化剂1．1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是经常使用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。
粉末涂料助剂性能与应用
粉末涂料助剂性能与应用一.固化剂能与树脂在粉末熔融过程中起交联反应，成不溶不熔三向网状结构，相对稳定，具有一定机械性能的高聚物。
固化剂对高聚物的聚集状态起着决定性作用，对粉贮存期成膜条件起至关重要的作用。
1 环氧固化剂热固性粉末涂料固化剂，环氧固化剂最为复杂，主要分为三大类胺类、酸酐类和酚类。
1.1双氰胺双氰胺：白色晶体，熔点207-207℃，在150℃以上活化与环氧树脂反应。
添加量为树脂的3%-4%。
优点：对涂膜不易泛黄，价廉易得。
缺点：熔点高且环氧树脂混溶性差，反应活性低，200℃熔烤30分钟。
改进：1、微粉化2、加固化促进剂、唑唑、季胺盐，形成加速双氰胺3、引入与树脂相溶性好的基团，形成取代双氰胺推荐配方：1.2己二酸二酰肼白色结晶粉末，熔点185-190℃。
与树脂有一定的相溶性，添加量为树脂的7-8%。
优点：涂膜柔韧性、耐水性、防腐性、绝缘性好，涂层致密度高、无针孔缺点：固化浓度高，操作条件相对严格改进：与咪唑类促进剂配合，已广泛用于防腐管道中应用推荐配方：1.3咪唑及其衍生物咪唑是一种杂环化合物，白色结晶，沸点在260-280℃，活化温度82-87℃，添加量为树脂的0.3-0.5%。
主要有：2-卯基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑啉优点：固化温度低、热稳定性好、用量少、涂膜性能好缺点：粉末贮存期短，易结块改进：1、将咪唑与醋酸、乳酸、磷酸生成咪唑盐2、将咪唑与铜、镍、钴等金属盐生成配位化合物作用：延长粉末贮存期，咪唑盐的添加量为树脂的0.6-1%，也可作为固化促进剂使用。
2.1三缩水甘油酯异氰尿酸白色结晶粉末，熔点90-110℃，环氧值90-110。
与树脂相容性好，多环氧基三嗪杂环化合物，用量为树脂的7-8%。
优点：1、环氧基数多，活性高、交联密度大，三嗪杂环为母体，耐热、耐燃，硬度高。
2、不含苯环和醚，耐紫外性能、保光、保色性好。
推荐配方2.2 羟烷基酰胺（HAA）含羟烷基酰胺基团的化合物,是粉末涂料耐候性聚酯优良的固化剂。
芳香胺改性双氰胺_环氧树脂体系的固化特性
表 !" 不同组成的芳香胺改性双氰胺 # 环氧树脂 $%&& 体系的固化反应放热量 固化体系 组成 %! ’ %&& "& ’ %&& "" ’ %&& "! ’ %&& "+ ’ %&& ,& ’ %&& ,! ’ %&& !" " %!?# , %??# + "&!# @ "%+# * "%!# ? "%,# @ %$?# + !" # %+!# , %$!# ! "&+# ! ""%# ? "%$# @ "%!# ? %$,# , !"$ %@"# + %$&# @ "%&# ! "%?# @ "%!# " "%"# ! %$?# , < ・ = >%
文章编号： @&A@?’’>& （ "%%& ） %#?%#"&?%!
芳香胺改性双氰胺 ! 环氧树脂体系的固化特性
陈连喜，张惠玲，刘全文，王$ 钧
（ 武汉理工大学 理学院，湖北 武汉 #>%%A% ）
$ $ 摘$ 要：通过化学改性方法由苯胺、 对甲苯胺和间甲苯胺与双氰胺反应合成了改性双氰胺， 并以其作为环氧树 脂潜伏性固化剂， 采用差示扫描量热法 （ H4I） 和红外光谱法 （ JK?LM ） 研究了芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体 系的固化反应) 结果表明芳香胺改性双氰胺与双氰胺相比， 具有较高的固化反应活性， 可使环氧树脂 6?## 固化反 应的温度降低至低温范围 （ @@% = @"% O ） ， 而且芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体系也具有较好的贮存稳定性) 同时对芳香胺改性双氰胺固化环氧树脂 6?## 的反应机理进行了初步探讨) 关$ 键$ 词：芳香胺；改性双氰胺；环氧树脂；差示扫描量热；红外光谱 中图分类号：KP >">) !$ $ $ 文献标识码： ;
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1999年玻璃钢/复合材料1999第4期Fiber Reinforced Plastics/Composites l4环氧/双氰胺衍生物/促进剂体系性能的研究焦剑蓝立文宁荣昌(西北工业大学西安710072)摘要:本文通过对双氰胺的改性,得到了一种在环氧树脂和低极性的混合溶剂中有良好的溶解性的固化剂TH-11。
该固化剂/促进剂/环氧树脂体系可用作湿法制备复合材料预浸料的基体树脂。
本文中还对该树脂体系的固化行为和固化产物的性能进行了研究,结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧树脂具有更高的反应活性和较低的固化温度,可在中温固化,固化产物的耐湿热性也有所提高。
关键词:环氧树脂改性双氰胺固化反应反应活性性能溶解性1前言中温固化的环氧树脂体系,基于其较低的固化温度,较少的能耗,以及对模具的要求较低,得到了人们的重视。
但其在室温时的贮存性却成为长期以来困扰人们的问题。
双氰胺自50年代应用以来,作为环氧树脂的潜伏性固化剂受到了广泛的重视。
但双氰胺是一种高熔点的固体,并且在普通溶剂(如丙酮、酒精)中难以溶解,且固化温度高达160e,因而双氰胺在作为固化剂时,必须经过细化,粒径达到5L以下,才能使固化产物有良好的性能112。
针对国内大量采用溶剂法生产预浸料,而双氰胺的溶解性不佳的状况,找出一种低沸点的溶剂,使双氰胺能在其中溶解或对双氰胺进行改性,使之能溶于低沸点溶剂,对于复合材料的生产具有重大的意义。
国内外对此己有一些报道12~42,如双氰胺和甲醛的反应产物,双氰胺和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
另外,也有采用加入促进剂的方式降低双氰胺/环氧树脂的固化温度,在复合材料中用得较多的是咪唑及其衍生物。
本文采用了一种苯胺-甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,工艺性有很大的改进,在促进剂的作用下,可以在中温固化,并且采用这种改性后的固化剂,固化产物的性能也有一定的提高。
2实验2.1原材料618#环氧树脂:双酚A型,环氧值0.51;TH-11固化剂:改性双氰胺,土红色粉未,熔点约140e;甲基丙烯酸钝化2,4-咪唑:棕红色液体;双氰胺:化学纯,熔点207~212e。
2.2试样的制备(1)配方表1树脂基体的配方配方环氧618TH-11钝化咪唑双氰胺A100019B100710C100910D1001110(2)浇铸体的制备:固化剂与环氧树脂混合后,加热到100e左右,搅拌溶解成透明液体,稍冷,再加入钝化咪唑混合均匀,浇入涂有硅脂的玻璃模具中,于烘箱中固化成型。
2.3树脂的固化特性及性能测试(1)凝胶化时间:采用平板小刀法,测试不同温度下的凝胶时间;(2)DSC:采用上海天平仪器厂的CDR-l型差动热分析仪,升温速度为10e/min;(3)红外分析:采用SPEC ORD-2型红外光谱仪;(4)性能测试:树脂浇铸体的冲击强度按GB2570 -81测试,弯曲强度按GB1042-79测试,热变形温度按GB1643-79测试;吸水率的测试:饱和吸水率所用试样尺寸为1mm @20mm@30mm,将试样放于沸水中,每隔一定时间测试其吸水率,至饱和为止;湿态性能:沸水煮48h后,测试其力学性能及热变14形温度。
3 结果与讨论3.1 溶解性TH-11在乙醇-丙酮的混合溶剂中可溶,其溶液在室温下存放半年后仍呈透明溶液,与环氧树脂、促进剂所配制的树脂液呈透明溶液,这有利于浸渍法制备预浸料,而双氰胺在同样的溶剂中溶解性较差,在预浸料表面会有沉淀。
TH -11在环氧树脂中有一定的溶解性,加热时可以在环氧树脂中溶成透明的混合物,而双氰胺在环氧树脂中的溶解性较差,在环氧树脂中存在颗粒,静置产生沉淀。
双氰胺的结晶性较强,并且氰基的极性强,因而在一些低极性的溶剂中的溶解性很差。
在用甲醛-苯胺改性后,其极性和结晶性降低,并且在改性产物中存在的某些基团可以与本文中所选用的溶剂形成氢键,略微加热就会有较好的溶解性。
这种改性过程的反应式如下:H 2N CNHNH C N +HC HO +NH 2NC HNC NH 2NHC H 2NH 2+H 2O3.2 凝胶特性树脂的凝胶特性是控制成型工艺的的重要参数,在一定程度上也反映了反应活性的大小。
本文分别测试了不同温度下各配方的凝胶时间,如表2及图1所示。
表2 各配方在不同温度下的凝胶时间(s)配方90e 100e 120e 140e 160e A 12857(80e )2870913290155B 38612318840569340C 30931590794380262D2910990534314201图1 各配方的凝胶时间与温度的关系曲线由表2及图1可见,在温度低于120e 时,两种固化体系都有较长的凝胶时间,这说明它们在低温时的固化是相当缓慢的,可以预见它们在室温时有一定的贮存性。
但相比而言,配方A 的凝胶时间随温度的降低而延长的幅度远大于TH -11体系(配方B 、C 、D)。
这说明在低温时配方A 比配方B 、C 、D 有更好的贮存性。
在温度高于120e 时,无论是否改性的双氰胺体系的凝胶时间都迅速降低,并且从表2的数值和图1的曲线的变化趋势来看,随着温度的进一步升高,凝胶时间的变化缓慢。
由此可见,在高温时它们都能够快速固化。
同时我们还观察到,在低于140e 时,配方A 的凝胶时间要比B 、C 、D 的都长,而在高于140e 时,却出现了相反的趋势。
这说明在中低温时,配方B 、C 、D 的反应比配方A 快,而在高温时反应速度比配方A 慢。
总体而言,在相同的温度范围内,从低温到高温,配方A 的凝胶时间的变化趋势比其它三个配方明显。
并且随TH 一11用量的增大,体系的凝胶时间缩短。
图1和表2的结果表明,改性后的双氰胺固化环氧树脂与未改性的双氰胺相比,潜伏性变差。
双氰胺是一种熔融固化的潜伏性固化剂,随着反应温度的升高它在环氧树脂中缓慢地溶解扩散,引发交联反应。
在较低的温度时,TH-11在环氧树脂中的溶解性优于双氰胺,因而一开始它能较快地分散到环氧树脂中,引发反应的进行,而双氰胺在环氧树脂中的溶解性较差,因而在低温时它很难与环氧树脂分散均匀,只有少量的双氰胺能与环氧树脂进行反应,其凝胶时间较长。
而在较高的温度时所出现的相反的结果,本文考虑是由于在高温时双氰胺在环氧树脂中的溶解性有所增大,并随着反应过程的进行,固化物的分子量增大,也有益于双氰胺的溶解,因而反应可以进行得较快,而TH-11,由于改性造成在其结构上带有较大的取代基,产生了一定的空间位阻,它对固化有阻碍作用。
在低温时它的溶解性好于双氰胺,因此这种空间位阻的作用对固化的影响小于双氰胺的溶解性对固化的影响,而随着双氰胺在环氧中的溶解性的增加,这种位阻的效应便体现出来了。
这只是一种初步的推测,详细的研究有待于今后的工作。
3.3 差热分析为了进一步研究各配方的固化反应情况,对各配15方进行了DSC 分析,其结果如表3。
表3 各配方的差热分析结果配方峰始温度/e 峰顶温度/e 峰终温度/e 外推起始温度/e A 105155190130B 95145190125C 95148195124D95145195125图2 树脂体系的DSC 分析表2数据可说明,双氰胺体系起始放热峰温度比TH-11体系的起始放热峰的温度高,并且由图2可见,TH-11体系的放热峰只有单峰,而双氰胺的固化反应则出现了双峰,第二峰的初峰温度在205e ,峰顶温度为260e ,峰终温度为295e 。
这说明在同样的固化剂和固化促进剂的用量下,改性后的双氰胺的活性大于未改性的,并且未改性的双氰胺只有在更高的温度下才能达到反应的完全。
表3的数据还表明,TH-11体系中,固化剂的量对反应放热峰温度的影响不大。
据报道152,双氰胺在高分子量的环氧中更易溶解,因而随着反应的进行,双氰胺溶于环氧中,向环氧中扩散,使反应向更深的程度进行。
TH-11固化剂更易溶于环氧中,在相对较低的温度下,反应进行得更完全,在固化放热曲线上体现为单峰。
根据以上的凝胶特性和DSC 分析,将TH -11和双氰胺体系的固化工艺定为:100e /1h+130e /2h3.4 红外分析据文献介绍162,在双氰胺固化环氧树脂中,存在着以下的几种反应:环氧基团与伯胺的加成反应;叔胺催化环氧阴离子聚合的成醚反应;羟基或环氧基同氰基的反应,生成亚胺键,通过重排得到酰胺键。
图3为配方A 和配方C 的红外光谱图。
通过红外分析可以看出182,在配方A 和配方C 中,均存在着氨基与环氧基的加成取代反应,以及在叔胺的催化下所进行的醚化反应,这从3300c m -1处的羟基吸收峰和1120cm -1处的醚键的吸收峰可以看出。
在1650c m-1处有亚胺键的吸收峰,1740cm -1处的振动吸收峰是酰胺键产生的,这说明在该体系中同样存在着双氰胺中的氰基与环氧基或环氧树脂上羟基的反应。
a.配方Ab.配方C图3 环氧树脂固化前后的红外光谱在上述的固化工艺中,配方C 中几乎不再有氰基以及环氧基的吸收峰,这说明在此体系中各基团的反应是比较完全的。
但配方A 中,仍然存在着部分的氰基的吸收峰,这说明在配方A 中,氰基的反应并不完全。
以上的现象可能是由于TH -11在环氧树脂中的溶解性较好,因而可以使反应进行得比较完全;双氰胺的溶解性不佳,因而需随着反应的进行而向环氧中缓慢地扩散,以至造成反应的不完全。
3.5 树脂浇铸体的性能对于树脂浇铸体,本文中测试了配方A 和配方C 的性能,结果列于上表4中。
表4 树脂浇铸体的性能性 能配方A 配方C 拉伸强度/MPa 40.958.2 拉伸模量/GPa 3.28 3.18 弯曲强度/MPa 109.9120.2 湿态弯曲强度/MPa 65.8111.7 弯曲强度保持率/%59.892.9 冲击强度/kJ #m -28.211.2 湿态冲击强度/kJ #m -213.316.5 热变形温度/e 115116 湿态热变形温度/e 98108 饱和吸水率/%8.684.10从表4的数据可见,采用TH -11作固化剂时,在干态性能上和用双氰胺作固化剂时的差别不太大,但配方C 的吸水率比配方A 的吸水率要小得多,且水煮16后的性能保持率比A要好,尤其是水煮前后热变形温度的变化,更能体现体系性能的改变。
本文中的饱和吸水率表明,双氰胺体系的吸水率高于TH-11体系,因而在水煮后由于水的进入,使双氰胺固化物中的自由体积增大得比TH-11体系多,因而随温度的升高,链段在相同的温度下的活动性大,其热变形温度降低较多。
因此可以断定,改性后的双氰胺的耐湿热性比未改性的优异。
这可能是由于未改性的双氰胺在环氧中难以溶解,而且在试样中也可见到有白色的颗粒,双氰胺反应不够完全,存在着大量的亲水基团,这些都会对吸水性能造成不良的影响。