(完整版)环氧树脂固化机理
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
性态：白色结晶，熔点89 ℃ ，在日光下长时间暴露 也会变成黑色； 特点： （1）反应活性比MPD 低； （2）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好 的力学性能与电性能； （3）主要用于浇铸、层压配方中。
二氨基二苯基砜（DDS）
H2N SO2 N H2
性态：浅黄色粉末，熔点178 ℃ ，暴露于空气或见光 会氧化变成淡红色； 特点： （1）活性在芳香胺中最低。（砜基的吸电子效应） 无促进剂，最终固化温度高达175~200 ℃； （2）固化物高耐热，在所有胺类固化剂中HDT最高。 如固化E型环氧的HDT可达193 ℃ ； （3）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。
催化剂（或促进剂）：质子给予体 促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正 比于酸度）
CH2 CH O HX R + CH2 CH HX O R
如被酸促进（先形成氢键）
R" R" NH R' HX + CH2 CH O R R'
NH CH2 CH O R
+
_
HX
形成三分子过渡状态（慢）
R" R' NH CH2 CH O R
CH2
7
CONH(CH2)2NH(CH2)2NH2 CH CH2
CH2
CH2 CH
4 CH3
5
聚酰胺固化剂的特点
（1）挥发性和毒性很小； （2）与EP相容性良好； （3）化学计量要求不严，用量可在40~100phr 间变化； （4）对固化物有很好的增韧效果； （5）放热效应低，适用期较长。 缺点： 固化物的耐热性较低，HDT为60℃左右。
胺当量（DETA）=103/5=20.6 胺当量（TEPA）=189/7=27 （1）未稀释，环氧值=0.44 Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1 Phr（TEPA）=0.44×27=11.9 （2）用丙酮稀释， 环氧值=0.44×100/110=0.4 Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2 Phr（TEPA）=0.4×27=10.8 用669稀释， 环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468 Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6 Phr（TEPA）=0.468×27=12.6
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10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
环氧树脂的固化机理及 其常用固化剂
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
(完整版)环氧树脂固化机理
环氧树脂与酸酥类固化剂在有无催化剂的条件下的固化机理1.酸酊固化环氧树脂体系比胺固化的体系具有更加优异的机械物理性能及高温稳定性能。
所以近年来它的应用十分广泛，但需要较高的固化温度和较长固化时间。
酸酊和环氧树脂的反应机理与其有无促进剂存在而有所不同，具体的情况如下： (1)无促进剂存在时首先由环氧树脂的羟基与酸酊反应生成含酯链的陵酸：Q β-C.√vvw'R <+H/:—CH --------------------------- to .C^O —CHz --CH ------------ √w√v、。
/1CH当然，仲羟基也可与另一个酸醉反应，重更以上步骤，最终引起环氧树脂的固化。
(2)促进剂存在时在有路易斯碱(如叔胺)作为促进剂时，首先是叔胺进攻酸醉生成竣酸盐阴离子:C√wwCH2*~~CH -----0—CHj —CH^—>vvwI OH生成的仲羟基再与另一个环氧基反应:然后按酸和环氧树脂的环氧基开环加成反应生成仲羟基:C-o-RCf、0+R 3N -一C/ O然后峻酸盐阴离子与环氧基反应生成氧阴离子：C-N +R 3 R ∖+HiC —CH --------- 'λλzw -------------)C-O-\/ 0『+C-NRjR∖C —0—CH 2—CH ——√ww、综上所述，不管是无促进剂的加成聚合反应还是有促进剂的阴离子聚合反应，酸酊固化机理可以概括为：开环一酯化一酸化不断反复进行，直到环氧树脂交联固化。
/C —NR 3 -C-O-C一N +R 3C ——0——CH2—CH ——/ww氧阴离子与另一个酸醉反应生成瘦酸盐阴离子：。
环氧树脂的固化机理及常用固化剂
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高，可室温固化▪反应剧烈放热，适用期短▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低，大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成：▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性b、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下（0℃以下）固化EPe、聚酰胺化：▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂▪低挥发性，毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化，时间长▪EP常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
环氧树脂固化反应的原理
环氧树脂固化反应得原理环氧树脂固化反应得原理,目前尚不完善,根据所用固化剂得不同,一般认为它通过四种途径得反应而成为热固性产物。
(1)环氧基之间开环连接; (2)环氧基与带有活性氢官能团得固化剂反应而交联; (3)环氧基与固化剂中芳香得或脂肪得羟基得反应而交联; (4)环氧基或羟基与固化剂所带基团发生反应而交联。
不同种类得固化剂,在硬化过程中其作用也不同、有得固化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物。
具有单反应基团得胺、醇、酚等,这种固化剂,叫催化剂、多数固化剂,在硬化过程中参与大分子之间得反应,构成硬化树脂得一部分,如含多反应基团得多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。
1、胺类固化剂胺类固化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且固化剂本身得毒性较大,易升华、胺类固化剂包括;脂肪族胺类、芳香族胺类与胺得衍生物等。
胺本身可以瞧作就是氮得烷基取代物,氨分子(NＨ3)中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同得胺。
即:伯胺(ＲNH2)、仲胺(R2NH))与叔胺(R3N)、由于胺得种类不同,其硬化作用也不同: (1)伯胺与仲胺得作用含有活泼氢原子得伯胺及仲胺与环氧树脂中得环氧基作用、使环氧基开环生成羟基,生成得羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物。
(2)叔胺得作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂得环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新得环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构得大分子。
2、酸酐类固化剂酸酐就是由羧酸(分子结构中含有羧基—ＣOOH)与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成得化合物。
酸酐类固化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂得性能(如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等)均较好、但由于硬化后含有酯键,容易受碱得侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下就是液体外。
环氧树脂光固化机理
环氧树脂的光固化机理
环氧树脂的光固化机理主要基于其分子结构中不饱和双键对光引发剂吸收紫外光或可见光后产生的活性自由基的反应。
以下是具体的步骤：
1. 光引发剂吸收光能：
光固化过程中，首先需要添加特定的光引发剂，这类物质可以吸收紫外光或特定波长的可见光能量，从而被激发到激发态。
2. 光引发剂分解：
吸收了光能的光引发剂分子发生内部化学变化，从激发态跃迁回到基态时释放出足够的能量，使自身发生断裂，生成具有高活性的自由基或阳离子。
3. 链引发：
这些由光引发剂产生的自由基或阳离子与环氧树脂中的环氧基团（环氧基—O—C==C—R）进行反应，打开环氧环，形成一个新的碳中心自由基或阳离子，启动聚合链的增长过程。
4. 链增长：
新生成的碳中心自由基或阳离子能够迅速与树脂体系中未反应的
环氧基团结合，继续打开环氧环，并且不断重复这一过程，形成一个较长的聚合物链。
5. 链终止：
当两个带相反电荷的活性末端相遇时（对于阳离子聚合，可能是阴离子与阳离子；对于自由基聚合，则是自由基与自由基），会发生偶合或转移反应，从而终止链的增长。
或者，当自由基或阳离子捕获稳定剂（如氢原子、醇类等）时，也会导致链终止。
6. 交联网络形成：
通过上述链增长和链终止的过程，大量的环氧树脂分子彼此之间通过化学键连接起来，形成了三维立体的交联网络结构，实现材料的固化。
总的来说，环氧树脂光固化是一个由光引发剂在光的作用下产生自由基或阳离子引发环氧树脂交联固化成固体的过程。
这种固化方式速度快，效率高，无溶剂排放，环保性较好，广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料等领域。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
环氧树脂得固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇固化剂分类反应型固化剂▪可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ▪固化物热形变温度低，一般８0—90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ▪典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结得快速修复与加固d、硫脲—多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下）固化EPe、聚酰胺化:▪9，11—亚油酸与9，12—亚油酸二聚反应▪然后２分子与DETA（二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好得增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就就是典型多元硫醇,单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化,时间长▪EＰ常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐〉苯酐〉四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐〉甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长常用阴离子催化剂１、叔胺类多用DMＰ-1０(二甲氨基苯酚），DMP－30,酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化(24ｈ/2５℃）2、咪唑类多用液态２-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢与叔胺),适用期长(8—10h)，中温固化,热形变温度高，与芳香胺耐热水平（10０℃)相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3，SnCl4，AlＣl3等，为电子接受体▪BF３使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BＦ３：４00，为８7℃结晶物质,室温稳定，离解温度9０℃，离解后活性增大环氧树脂固化得三个阶段▪液体－操作时间：树脂/固化剂混合物仍然就是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段）, 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
(整理)环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化环氧树脂的固化剂，大致分为两类：（1）反应型固化剂可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。
如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。
（2）催化型固化剂可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。
如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。
3.8.1 脂肪族多元胺1、反应机理催化剂（或促进剂）：质子给予体促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正比于酸度）如被酸促进（先形成氢键）形成三分子过渡状态（慢）2、常用固化剂四乙烯五胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？脂肪胺类固化剂的特点（1）活性高，可室温固化。
（2）反应剧烈放热，适用期短；（3）一般需后固化。
室温固化7d左右，再经2h/80~100℃后固化，性能更好；（4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃；（5）固化物脆性较大；（6）挥发性和毒性较大。
课前回顾1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？5. 有机硅环氧树脂的特点？6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？3、化学计量胺的用量（phr）= 胺当量×环氧值胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。
若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又如何计算? 胺当量（DETA）=103/5=20.6胺当量（TEPA）=189/7=27（1）未稀释，环氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9（2）用丙酮稀释，环氧值=0.44×100/110=0.4Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2Phr（TEPA）=0.4×27=10.8用669稀释，环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6Phr（TEPA）=0.468×27=12.63.8.2 芳香族多元胺’二胺基二苯基甲烷（DDM）二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化剂的特点优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。
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环氧树脂与酸酐类固化剂在有无催化剂的
条件下的固化机理
1. 酸酐固化环氧树脂体系比胺固化的体系具有更加优异的机械物理性能及高温稳定性能。
所以近年来它的应用十分广泛，但需要较高的固化温度和较长固化时间。
酸酐和环氧树脂的反应机理与其有无促进剂存在而有所不同，具体的情况如下：
（1）无促进剂存在时
首先由环氧树脂的羟基与酸酐反应生成含酯链的羧酸：
然后羧酸和环氧树脂的环氧基开环加成反应生成仲羟基：
生成的仲羟基再与另一个环氧基反应：
当然，仲羟基也可与另一个酸酐反应，重复以上步骤，最终引起环氧树脂的固化。
（2）促进剂存在时
在有路易斯碱（如叔胺）作为促进剂时，首先是叔胺进攻酸酐生成羧酸盐阴离子：
然后羧酸盐阴离子与环氧基反应生成氧阴离子：
氧阴离子与另一个酸酐反应生成羧酸盐阴离子：
综上所述，不管是无促进剂的加成聚合反应还是有促进剂的阴离子聚合反应，酸酐固化机理可以概括为：开环－酯化－醚化不断反复进行，直到环氧树脂交联固化。