半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述

树脂薄膜基材在性能上的要求有所不同，因此完全使用传统的树脂和固化剂配方是行不通的，必须 开发新的树脂和固化剂，再加上先进的制作工艺，才能满足特殊的需求。
参考文献： [1]祝大同，从日本专利看 PCB 基板材料制造技术的新发展之一——构成 PCB 绝缘层用树脂薄膜，
印制电路信息，2003，（ 10）： 10—14. [2]辜信实编译，覆铜板技术（6），印制电路信息，2003，（ 10）： 15—19. [3]亚伯拉罕·瑞伍，高分子化学原理，化学工业出版社，2007. [4]周敏，最新印制电路设计制作工艺与故障诊断、排除技术实用手册，吉林音像出版社，2005.
Introduction of Prepreg curing reaction principle and common curing agents
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述
Paper Code：S-080
杨金爽 天津普林电路股份有限公司 电话：022-24891967-2252 传真：022-24891651 E-mail：jinshuang.yang@
O-
CH3 H2
N + N C CH
OH C2H5
O H2C 酚醛树脂是由酚与醛经过缩聚、干燥脱水后得到的，当被加热时，—CH2OH 在分子间不断相互
反应而交联，随着加热加压的继续，交联反应继续进行，形成复杂的网状结构，完全硬化。诺伏拉 克的结构为
OH
OH
H2
1 引言 目前普遍使用的半固化片中所采用的树脂成分主要为环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中有两个
或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。 正是由于活泼环氧基团的存在，才可使环氧树脂与固化剂在一定的条件下发生固化反应，生成立体 网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中是必不可少的，有些固 化剂不同于催化剂，它在固化反应中既起到催化作用，又与树脂相互交联生成交联聚合物。因此固 化剂在某种程度上对固化反应起着决定性作用，它决定了固化反应历程和所生成的交联聚合物的性 质。半固化片中所添加的固化剂都是潜伏型固化剂，即在室温条件下可与环氧树脂较长期稳定地存 在，而在高温高压或者光照等特殊条件下才具有反应活性，使环氧树脂固化。本文对于常用的潜伏 型固化剂进行介绍，并以最常见的环氧树脂类型——二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚 A 型环氧树 脂）为例，介绍了添加不同固化剂时，所发生固化反应的机理。 2 固化剂的种类 2.1 按照官能团分类 （1）胺类
作者简介： 杨金爽，女，2008 年毕业于天津大学应用化学专业，工学硕士，现任天津普林
电路股份有限公司研发工程师
摘要：多层压合是多层电路板制作中一个必不可少的环节。多层压合是指将已完成图形制作的内层 芯板和外层铜箔，通过半固化片在高温高压下发生聚合反应生成固体聚合物，从而使两者粘结在一 起。半固化片中所含固化剂的种类将决定半固化片——环氧树脂发生固化反应的历程以及生成的固 体聚合物的性能。本文介绍了几种常见的固化剂以及在这种固化剂作用下的固化反应机理。 关键词：固化反应；固化剂 Abstract： Multilayer Press is an indispensable process in the made of Multilayer Printed Circuit Board. Multilayer Press is a process that combine the inner core board which has finished the image transferred with the outer copper foil through prepreg producing solid polymer in polymerization reaction at high temperature and pressure. The kind of curing agent in prepreg decides the course and solid polymer characterization of the curing reaction which is brought by the important part of prepreg—epoxy resin. This article presents some kinds of curing agents and the curing reaction principles. Keywords: curing reaction; curing agent
H H2 H2C C C O
O
CH3 C CH3
H2
H2
O C CH C O
OH
CH3 C CH3
H2 H O C C CH2
O
它与常见几种固化剂所发生固化反应机理如下： 3.1 胺类固化剂 环氧树脂与叔胺类固化剂发生的固化反应为：
O
R3N
H2C
C H
OR3N+ C C
H2 H
阴离子再与环氧聚合：
双氰胺与环氧树脂混合可长时间稳定存在，这是双氰胺被经常用作主固化剂的重要原因之一。 但是由于其单独作为固化剂时，固化温度很高，且反应活性低，所以通常加入另一种促进剂，如苄 基二甲胺（BDMA）来提高反应活性。这种方法的前提为不降低双氰胺在室温下的贮存周期，不影 响其性能。另一种降低固化温度提高反应活性的办法为对双氰胺进行化学改性，引入胺类物质制成 双氰胺衍生物。这种衍生物具有贮存周期长，固化温度低于双氰胺且固化速度快的特点。 （3）酸酐类
HO-R'
O R—O- H2C C
H
O-
R3N+ C CH H2
R3N+
H2 C
OH C
H
H2 OR O C CH
O-—R'
H2 OR O C CH
O H2C CH
H2 O-
O C CH H2 R O C CH
O H2C CH
H2 H
OCC H2 R O C CH
O
H2 OC CH
……
3.2 双氰胺
H
H2C O C CH2
H2O
酚醛树脂中的羟甲基使环氧基开环起醚化反应：
H2C OH
O H2C CH
H2 H H2C O C C
OH
4 结语 随着 PCB 产业的不断发展，为满足不同的需求，半固化片中所用树脂、固化剂等成分的种类也
越来越多，压合过程中发生的交联聚合反应也更加复杂化。本文只是对于最普通的环氧树脂和较常 用的固化剂所发生的固化反应进行了介绍。目前国内外很多公司在进行树脂薄膜和附树脂铜箔的研 究，以方便通过积层法制作多层板，从而使多层板变得更薄。与传统的半固化片相比，这种新型的
H2N C N
NC O
H2C CH
R
O HN C
NH H2C CH
R
3.3 酸酐 在无促进剂存在时，均苯四甲酸酐首先开环与环氧树脂中的羟基形成单酯，羧基再与环氧树脂
进行加成生成二酯：
O C
O C
O
H2C CH O
O H2 C C CH
H
O H2 OH C O C CH
H C O C CH2 O CH2
与胺类固化剂相似，酸酐类固化剂也包括芳香族和脂环族两类。其中脂环族的代表为六氢邻苯 二甲酸酐（HHPA），其固化温度较高，而且酸酐键容易水解使其耐蚀性较差，所以通常加入促进剂 来降低固化温度，常用的促进剂为胺类物质及其络合物。 （4）路易斯酸
将 BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5 等路易斯酸与胺类络合，形成路易斯酸-胺络合物，可作为环氧树脂 的固化剂，可使树脂固化温度适中，且固化速度快，常作为胺类和酸酐类固化剂的促进剂而引入。
COOH
CO O H2C C CH2 H
3.4 咪唑 咪唑对于环氧树脂的固化来说，是加成型和催化型双作用固化剂。
CH3
O
HN N
H2C CH
C2H5
CH3 H2
：N N C CH
OH C2H5
O H2C CH
H2 HC C
O-
CH3 H2
N + N C CH
OH C2H5
O H2C CH
H2 HC C H2 HC C O
此类固化剂与环氧基发生加成反应，成为固化产物的一部分，并逐步与环氧基进行交联，生成 体型结构分子。双氰胺（DICY）、二氨基二苯砜（DDS）、二氨基二苯甲烷（DAM）、六氢邻苯二 甲 酸酐（HHPA）等为加成型固化剂。 （2）催化型固化剂
此类固化剂只对固化反应起促进作用，其本身不与环氧树脂发生交联反应，而是将环氧基打开， 使环氧树脂本身聚合生成网状聚合物。苄基二甲胺（BDMA）、二亚乙基三胺、咪唑、三氟化硼络合 物等属于此类。催化型固化剂不单独使用，而是与 DICY 和 DDS 等混合使用。 3 固化反应机理 双酚 A 型环氧树脂的结构为：
C
H
n
首先进行开环聚合反应：
OH O
H2C CH
H2 O C CH
H2 O C CH
OH
酚羟基使环氧基开环起醚化反应：
O H2C CH OH
H2 O C CH
OH
O H2C CH
H2 H OC C
OH
H2 H OC C
H2 H OC C
OH
酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中羟基反应：
H2C OH
H2C CH OH
胺类固化剂包括脂肪族胺类和芳香族二胺类。其中脂肪族胺类中最常用的是乙二胺、己二胺、 二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常为了降低其固化活性，提高贮存运输的稳定性，可以将其进行化 学改性，与有机酮类化合物进行亲核加成反应，生成酮亚胺类物质。
经过改性制得的芳香族二胺固化剂具有优良的性能，毒性低、吸水率低，从而使其贮存更加方 便，而 Tg 高则使板材的尺寸更加稳定。二氨基二苯砜（DDS）是目前研究最成熟的芳香族固化剂， 由于具有强吸电子的砜基，所以它具有比间苯二胺、二氨基二苯甲烷（DAM）更低的反应活性，从 而贮存期提高。当与 BF3 混用时，可生成络合物，在常温下相当稳定，但是当达到某一温度时则可 迅速固化。一般来说，脂肪族固化剂比芳香族固化剂的固化速度快。 （2）双氰胺