有机化学第六章2炔烃
炔烃和二烯烃
碳原子杂化状态
杂化态 S 成分 键长 P 轨道重叠 π 键强度
CC
SP2
C C SP
1/3S
1.307Å
较小
1/2S
1.207Å
较大
较小 较大
2. 炔烃的命名法 C≡C三键是官能团，结构通式是：CnH2n-2 一、衍生物命名法：
H C 3 C HCC H
C H 3
异丙基乙炔
H C 3 C H 2C HCCC H 3
Ni2B
（P－2催化剂）
R
R'
CC
H
H
主要产物
顺式
碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
R C C R '
还原机理（了解）
N a or Li
N H 3(液 ) － 78oC
Na + NH3
Na+ + e－(NH3)
R
H
CC
H
R '
•基团相距较远 •电荷相距较远
e－ R C C R'
端炔沸点更低
1. 4. 炔烃的化学 性质
4.1 炔烃的性质分析
炔丙位活泼 可卤代
不饱和，可加成
亲电加成 自由基加成 还原加氢
RC H 2CCH
总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处?
炔烃有何特殊性质?
p键可被氧化
末端氢有弱酸性 可与强碱反应
4.2 叁键上的亲电加成反应
需要了解的问题：
化合物
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
pKa 71 62 60 36
共轭碱
(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
炔烃
(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne
4,8-壬二烯-1-炔
4,8-nonadien-1-yne
6.2
炔烃的结构
炔烃的结构特征是分子中含有“ C≡C ”，它与 “ C=C ”一样是由键和键构成，下面以乙炔为 例说明叁键的形成及结构，乙炔为一直线型分子， 全部四个原子在同一直线上，在乙炔分子中 0.1061nm
R
X2
R
C
CH
Cl2
X2
R
CHCl2
C X
CH X CHCl2
HC
CH
黑暗
CHCl
CHCl
黑暗
这一反应如在光照的情况下，反应剧烈并爆炸。 所以盛乙炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保 安全。炔烃和溴也可以发生类似反应，反应现象 为Br2的红棕色褪去，故可用于炔烃的鉴别。
炔烃 26
有机化学
加 X2
HC
C2H5NH2
蓝色溶液
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液)
Fe3+
NaNH2
炔烃的加氢和还原
H2/Ni, or Pd, or Pt H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB
RCH2CH2R’
R H R H
C C
C C
R' (>90%) H R' H
R-CC-R’
硼氢化
RCOOH ~0oC
R H R H
C C
H R' H R'
(90%)
Na, NH3
(82%)
大学有机化学-炔烃
顺式聚乙炔
反式聚乙炔
问题:
→ CH3(CH2)2C≡CCH2CH3
KMnO4
(CH3(CH2)2COOH) + (CH3CH2COOH)
HOOCCH3
乙酸锌—活性炭 160-165 oC
CH2 CHOOCCH3 乙酸乙烯酯
炔烃亲核加成机理：
CH3C CH CH3O-
CH3 C CH-
OCH3
CH3OH
CH3O-
CH3 C CH2 OCH3
碳负离子稳定性与C+相反！
（四）硼氢化的氧化反应
H5C2C
CC2H5
B2H6, 0 oC 二甘醇二甲醚
H5C2
C2H5
CC
B
H
3
→ H2O2
NaOH RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
乙烯基乙炔
CuCl NH4Cl 2HC CH
HC CH
CH2 CH C CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3
CH CH n 聚乙炔
内的最长的链作为主链，按最低序列原则给碳 碳双键或碳碳三键尽可能降低位次。
CH3CH CH C CH 3-戊烯 - 1-炔
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键 最低编号。
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3
RC≡CH+NaNH2 RC≡CNa+NH3
炔化钠时非常重要的有机合成中间体， 常利用与（RX）反应来合成炔烃同系物。例 如：
有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案
第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案1.炔烃没有顺反异构体。
因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。
2.HC CCH 2CH 2CH 2CH 3H 3CC CCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3HCCCHCH 2CH 3HCCCH 2CHCH 3HCCCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔4-甲基-2-戊炔3.化)4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。
所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。
而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。
(2)．由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。
σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。
乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。
(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来说明：R CH CH 2+E+R +H C H 2C E RCCH+E +RC +C HE由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。
炔烃反应通式-概述说明以及解释
炔烃反应通式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述炔烃是一类化合物，其分子中含有至少一个炔基（C≡C）的有机物。
炔烃反应是指炔烃分子发生各种转化反应的过程，是有机化学中重要的研究领域之一。
炔烃反应具有广泛的应用价值，可以用于合成各种有机化合物，包括药物、天然产物、材料等。
炔烃反应通式可以描述不同类型的炔烃反应，帮助我们理解和研究这些反应的机理和规律。
炔烃反应的基本概念包括反应物、产物、反应条件等。
根据反应物的不同，炔烃反应可以分为与亲电试剂的加成反应、与亲核试剂的取代反应、与自由基试剂的加成反应等不同类型。
不同类型的炔烃反应具有不同的特点和应用范围。
炔烃反应的机理是研究炔烃分子转化过程的关键。
了解炔烃反应的机理可以帮助我们设计和优化反应条件，提高反应的选择性和效率。
炔烃反应的机理涉及多种反应步骤，包括亲电加成、亲核取代、脱氢、自由基反应等。
总之，炔烃反应是有机化学中非常重要的研究领域，其在有机合成和药物化学等方面具有广泛的应用价值。
通过研究炔烃反应的基本概念和机理，我们可以更好地理解和应用这些反应，推动有机化学的发展和应用。
在本文中，我们将详细介绍炔烃反应的分类和机理，并对其重要性和未来发展进行总结和展望。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以根据以下内容进行编写：文章结构部分是论文的一个重要组成部分，它将为读者提供一个清晰的指南，帮助他们理解整篇文章的组织和流程。
本文将按照以下结构组织并介绍炔烃反应的基本概念、分类和机理。
首先，在第一节中，我们将对炔烃反应的基本概念进行介绍。
我们将解释炔烃的定义以及其在化学领域中的重要性。
此外，我们还将探讨炔烃反应的一些基本特点，例如其较高的反应活性和选择性。
接下来，在第二节中，我们将详细介绍炔烃反应的分类。
我们将根据反应类型和反应物的不同特征将炔烃反应分为若干类别，并对每一类别进行详细的解释。
这些分类将帮助读者更好地理解炔烃反应的整体框架，并为后续的机理解析提供基础。
有机化学【炔烃 二烯烃】
C-H键长 :
0.110nm (Csp3-Hs)
轨道形状：
碳的电负性： pka:
狭
长
逐
渐
变
成
宽
圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大 ~50 ~40 ~25
二、炔烃的异构和命名
炔烃从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的 构造异构现象也是由于碳链不同和三键位置不 同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可 能有三键存在，所以炔烃的构造异构体和比碳 原子数目相同的烯烃少些。例如，丁烯有三个 构造异构体，而丁炔只有两个：
H
H
（2）碱金属和液氨还原
R-C C-R'
Na, NH3
R H C C
H R'
炔烃被还原成反式烯烃
此条件下双键不被还原
反应机理：
H 3C C C CH3 + Na
- Na
H 3C
C
C
CH3
H N H2 - NH 2
a ra d ic a l a n ion H H 3C C C CH3 a v in y lic r ad ica l H H 3C C C CH3 a v in y lic a n io n
具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或 氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的 白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。
Ag(NH3)2NO3 RC≡CH
Cu(NH3)2Cl RC≡CCu↓ RC≡CAg↓
例：
CH3-CCH
Ag (NH3)+2NO3
CH3 -CC Ag
Cu (NH3)+2Cl
与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂
HC≡CH＋HCl
Cu2Cl2 或HgSO4
大学有机化学课件炔烃
炔烃加水也符合马氏规则
O
R–C–CH3
甲基酮
只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮; 非末端炔烃 两种酮的混合物。
3、硼氢化反应 (了解)
炔烃的硼氢化反应, 可以停留在含双键的阶段为顺式构型。
CCHHH3C3
CCCHC3
(BCHH3)32
BCCHH33COCOH CCHC3 H3C BC
3H
H3
O CH3CH2C–CH3
CH≡CNa + CH3CH2Br
Na
CH≡CH
HBr
CH2＝CH2
H2 林德拉催化剂
CH≡CH
7、聚合反应 (略)
CH2 CH CH C CH
7 6 54 3 2 1
CH2=CH-CH-CH=CH–CH =CH2
C CH3
C CH
CH2
5-乙炔基-1, 3, 6-庚三烯 2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯
二、物理性质
1、炔烃分子短小、细窄, 在液态及固态中彼此很靠近, 分子间作用力强, 故熔点、沸点和密度较大。
反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。 CH3–CH3 50
sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键.
1、还原反应
1）催化加氢 (不同催化剂, 不同产物)
① 高活性催化剂 (Ni、Pt、Pd等) (生成烷烃)
H2
H2
R C CH 催化剂 R CH CH2 催化剂 RCH2CH3
CH3CCCH3 +H2 Pt CH3CH2CH2CH3
CH3 H
硼氢化的产物用酸处理, 可得顺式烯烃。
末端炔硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛。
R
H
RC≡CH
有机化学第二版(高占先)第六章习题答案
(4)
Ph
H + Br Br
Ph
H
Br +
Br
Ph Ph Br + Ph
H H
Br
Ph Br
H Ph H
H
Ph Br 即 H Ph H Br
Ph H
Ph
Br
+
H Br Ph
Br H
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6-14分子式为C7H10的某开链烃A，可发生下列 反应：A经催化可生成3-乙基戊烷；A与 AgNO3/NH3溶液反应可产生白色沉淀；A在 Pd/BaSO4作用下吸收1molH2生成化合物B；可 以与顺丁烯二酸酐反应生成化合物C。试推测 A，B和C的构造式。
液氨
CH3C
CNa
CNa + BrCH2CH2CH2Br
CH3C
C(CH2)3C
CCH3
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(2)
HC NaC
CH + 2 NaNH2
液氨
NaC
CNa + 2NH3
CNa + 2CH3CH2Br
CH3CH2C CCH2CH3
P-2催化剂
CH3CH2C CCH2CH3 + H2
H3CH2C H
2-丁烯
Z型 偶极矩 熔点（℃） 沸点（℃） 0.33 /10-30 c.m -138.9 4 E型 0 -105.6 1
1,2-二氯乙烯
Z型 1.85 /10-30 c.m -80.0 60.6 E型 0 -49.8 47.6
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6-9完成下列反应式，写出主要产物。
(1) (C2H5)2C (2)
H CH3
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chapter 6
2. 亲电加成反应
（1）加卤化氢反应 加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子
氯化氢得到同碳二卤代烷：
H3C C C CH3 HCI
H3C C
CI C
HCI
H
CH3
CI
CH3CH2C CH3 CI
乙炔加HCl需要有催化剂才能顺利反应，是 合成氯乙烯的工业方法：
C
CI C
C2H5
炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行，得 到反马氏规则产物：
CH3C CH + HBr
chapter 6
CH3CH CH + CH3C CH2
Br
Br
1-溴丙烯（88%) 2-溴丙烯(12%)
（2）加卤素反应 炔烃与溴加成也是反式加成:
CH3C CCH3 + Br2
-20℃ 乙醚
chapter 6
4. 加氢氰酸反应
HC
CH
+
HCN
CuCl-NH4Cl 25℃
H2C
CH
CN
由乙炔合成丙烯腈的工业方法。
5. 加成反应规律
比较烯烃、炔烃的亲电加成和亲核加成反应， 可知：亲电加成双键比三键容易，亲核加成三键 比双键容易。
chapter 6
6.10.2 氧化和还原反应
1. 氧化反应
同处和不同处。
相同处： (1) 能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反 应，遵守马氏加成规则。 (2) 与溴化氢加成时也有过氧化物效应。
chapter 6
不同处：
(1) 炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能 顺利进行。 (2) 三键可以加成两分子试剂，加成是分步进 行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。
HC C CH2 CHBrCH2Br
4,5-二溴-1-戊炔 （收率95%）
chap应需酸催化，而炔烃水合反应需 要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：
HC
CH + H2O
HgSO4-H2SO4
98~105℃
HC CH 重排 H OH
乙烯醇
CH3CHO
乙醛
是工业合成乙醛的方法之一
H3C
C
OCH CH2
生成的醋酸乙烯是聚乙烯醇的单体。 chapter 6
3. 亲核加成反应
（1）炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核 加成反应。
HC
CH
+
CH3OH
20%KOH溶液 60℃
H2C甲基C乙H烯基O醚CH3
HC + CH CH3COOH Zn(O2CCH3)2/C H2C CH O CCH3
醋酸乙烯酯 O
常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。 chapter 6
（2）亲核加成反应的机理：
以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例 说明：
CH3OH +-OH
HC CH2+ CH3O-
CH3OCH
-
CH
+
HOCH3
慢 快
CH3O- + H2O
-CH CHOCH3
CH3OCH CH2+CH3O-
CH3C
CCH3+ 2Br2
20℃ CCI4
chapter 6
H3C
Br （控制
C Br
C 加成）
CH3
反-2,3-二溴-2-丁烯
CH3CBr2 CBr2CH3
2,2,3,3-四溴丁烷
分子中同时含有三键和双键时，加入限量的 溴，优先加在双键上：
HC C CH2 CH CH2 + Br2
1-戊烯-4-炔
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键 处断裂，生成相应的酸：
CH3CH2CH2CH2C CH
① O3 ② H2O
CH3CH2CH2CH2COOH + HCOOH
CH 3(CH 2) 7C
①
C(CH 2) 7CH 3
KMnO4/OH②H3O+
CO 2+H 2O 2CH3(CH 2) 7COOH
第6章 烯烃 炔烃
chapter 6
6.9 炔烃的分类和结构 6.10 炔烃的化学性质 6.11 二烯烃的分类及结构 6.12 共轭体系及共轭效应 6.13 共轭二烯烃的化学性质 6.14 环戊二烯的反应
chapter 6
6.9 炔烃的分类和结构
6.9.1 炔烃的分类 6.9.2 炔烃的结构
chapter 6
CH3CH2CH2 C CH HC C C CH
chapter 61-戊炔
1，3-丁二炔
H3C C C C C C C CH3
2，4，6-辛三炔
6.9.2 炔烃的结构
炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。Csp 的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的电 负性大。
键长/nm
CC
0.154
6.9.1 炔烃的分类
炔烃：分子中含有碳-碳三键( C≡C )的烃 称为炔烃。炔烃官能团是 C C 。
• 按碳架分类：链炔烃和环炔烃。
CH3C CH
(CH2)10
丙炔
CC
环十二碳炔
• 按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。
CH3CH2C CH
1-丁炔
H3C C C CH3
2-丁炔
• 按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等。
键能/kJ.mol-1 347.3 chapter 6
CC
0.134 610.9
CC
0.120 836.8
三键由一个σ键和两个π键组成，两个π键互
相垂直，C≡C上电子云的密度高，在C-C间形成筒状
分布，
，
碳核对电子吸引较不牢，π电子易流动，受分子结 构影响，往往电荷不是均匀分布，π电子较易极化。
chapter 6
chapter 6
CHCH2CH2CH2C CH+H2OHg2+/H+ CH3CH2CH2CH2C CH OH H
重排
CH3CH2CH2CH2CCH3
端炔烃水合得到甲基酮。
甲基酮 O
炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞
盐，现在大部分改成非汞催化剂。
（4）加醋酸反应
O
CH3COOH + HC
CH H2SO4 75～80℃
6.10 炔烃的化学性质
6.10.1 加成反应 6.10.2 氧化和还原反应 6.10.3 聚合反应 6.10.4 炔氢的反应 6.10.5 异构反应
chapter 6
亲电加成 加成
亲核加成
RCC H
氧化
炔氢酸性
chapter 6
6.10.1 加成反应
1. 炔烃与烯烃加成反应的异同点 炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相
HC CH + HCI HgCI2/C chapter 6
H2C CHCI
溴化氢也能与炔烃加成：
CH3CH2CH2CH2C CH+ HBr
无水 Fe
15℃
CH3CH2CH2CH2CBr CH2
内炔烃加卤化氢是反式加成，例如：
CH3CH2C
CCH2CH3
+
HCI (CH3)4N+CI- C2H5 CH3COOH,25℃ H