有机化学第六章

££ ±
RI + NaCl (NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2） 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用 于检验氯代烷和溴代烷。
(己) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤 烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
(甲) 水解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
。 20 C，73%
BrCH 2CH2CH2Cl (过氧物存在下反马)
4
CH2=CH-CH=CH 2 + 2Br 2
回流，CCl 68%
CH2 CH CH CH 2 Br Br Br Br
(3) 从醇制备
1 ROH + HX RX + H2O （可逆反应，有重排）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向：
脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
' 例： CH3－CH－CH－CH 2 KOH 乙醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
H
Br
H
KOH Ò ´ ¼
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
注意：
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr 加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
(2) 消除反应
消除反应 —— 反应中失去一个小分子（如 H2O 、 NH3 、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。
(甲) 脱卤化氢
由于－ X 的－ I 效应， R － X 的 β － H 有微弱酸性，在 NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
R-CH-CH2 + NaOH H X
H X R-C－CH + 2KOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
醇
R-C
CH + 2KX + 2H 2O
Br + Mg THF MgBr
O £à £ Furan O £££à £ Tetrahydrofuran
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：

+
H-OH

-
MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
¨Á ¶ ¿ É ú ³ É
+
-
H-OR' H-NH2 H-X H-C
(四) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应

+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
+ -

-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
·Ó ´ ¦ Î ï ×Î µ ï
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X 中的正电中心，将X－取代。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷 有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
-C-CI I
Ò ´ ¼
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ ü Ä Ñ ¼ Ó µ â µ Ä Ô ­ ò Ò )
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应 (乙) 与镁反应
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应
反应活性大于RMgX
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
乙醚
-10 C
。
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
第八章 脂肪族卤代烃
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I ) 取代的衍生物。 分类（二种方法）： ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如：
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 Br 溴代环己烷 CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH 2-CH 3 Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br
F
3
CH3-CH 2-CH 2-C CH CH-CH
CH(CH 3)2 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
(先写小的基团，后写大的基团)
(二) 卤代烃的制法(自学)
PX3 2 ROH + PX5 RX + P(OH)3 （制低沸点RX） 。 b.p 180 C (分解) RX + POCl3 （制高沸点RX） £ 。 b.p 105.8 C
RCl + HCl + SO 2
不重排！
3
ROH + SOCl2
氯化亚砜 or 二氯氧硫
O S O
O S
产率高，不重排 ） （重要 ！ 操作简单，
(乙) 与镁反应
RX + Mg
绝对乙醚
R MgX
格氏试剂,Grignard reagent
- +
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂 化的：
C2H5 C2H5 R
X
O
Mg
O
C2H5 C2H5
用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )， 可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名
• 卤代烷的分类
根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl 2-氯丁烷
仲
CH3CCH2CH2CH3 Br 2-甲基-2-溴戊烷
£££
R-MgX +
Ï ³ º É É Ï Î Þ Ó Ã
MgX2 R'C CMgX
² » È ù  ±¯ » à ¾ £ ¬ º Ï ³ É É Ï Ó Ð Ó Ã
CR'
所以：
①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。
②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
(4) 相转移催化反应
Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：
[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6Cl 。
乙醚
0 C，75%
CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH I CH3
(C 2H5)2CuLi 65%
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH CH3 C2H5
C2H5OH,H 2O 回流8h，75% 二甲基亚砜? , 3h ,65%-70%
NC(CH 2)5CN + 2KBr
CH3CH2CHCH 3 + NaCl CN
CH2Cl + NaCN
+
CH2CN + NaCl
H2O H orOH
-
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔 卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
叔
(2) 卤代烷的命名
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
ý £ À º
CH3CH2CH2CH2Cl ý ¶ Õ ¡ » ù Â È
CH3 H3C C Br CH3 Ê ¶ å ¡ » ù ä å
(乙) 系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例： Cl CH3 CH3CHCH2CHCH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl Cl CH3 CH3CHCH2-C-CH-CH3 Cl 2-甲基-3,3,5-三氯己烷
砜
亚砜
(4) 卤原子交换
丙酮
RCl + NaI
RI + NaCl
（可制伯碘烷）
例：
RCH＝CH2 ＋ HBr
过氧化物
RCH2CH2Br
NaI/丙酮
RCH2CH2I
(三) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑
相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化 学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选 择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：
CH3(CH 2)6CH2Cl + NaCN
C16H33N(C 4H9)3Br 回流1.5h,99%
NaOH/H2O
C5H11Cl
Ô Ó × É » ù È Â » ¯ µ Ã
C5H11OH + NaCl Ó ´ Ô ¼ Ó Í£
¤Ò ¹ µ È Ü ¼ Á