有机化学课件——第六章 芳香烃
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有机化学-芳香烃
“ 优先次序 ”是人为规定次序。
－COOH > －SO3H （磺酸） > －COOR （酯） > － COX（酰卤）> －CONH2 (酰胺） > －CN （腈） > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) > － SH（硫醇） > －NH2 （胺） > －CC－ > >C=C< > －OR > －SR > －R > － H > －X > －NO2
12
一价芳基: Ar- (Aryl)
C6H5
Ph
(Phenyl)
苯基
有机化学
芳烃
13
CH3 CH CH
CH2 CH
CH2
H H
CH3
H H
丙烯基
CH2
烯丙基
苯甲基或苄基
CH3
H
CH3
甲苯
CH3
邻甲苯基
有机化学
间甲苯基
芳烃
对甲苯基
14
练习
CH3 Cl NO2
O2N CH3 HOOC
2-硝基- 6-氯甲苯
4.4.1 亲电取代反应 4.4.2 加成反应 4.4.3 氧化反应
4.4.4 还原反应
4.4.5 芳烃侧链的反应
4.4.1 亲电取代反应
常用的亲电试剂有－X、－NO2、－SO3H、--R、 －COR、等，可发生以下几种反应。 1. 卤代反应
2. 硝化反应
3. 磺化反应 4. 傅瑞德尔－克拉夫茨烷基化反应 5. 傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化反应
共轭效应的结果：
1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.139nm)，
第六章芳香烃
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
ONa
OH
H2SO4
NaOH
NaOH
H+
300oC
*2 在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
SO 3H
CH 3 X
稀H2SO4 150oC
CH 3 X
SO 3H
邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
30%
~ 0%
70%
取代基分类的依据
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油 分馏
60-150oC C5-C7组份
500oC， 加压 重整
芳香化合物
有机化学-芳香烃
法国化学家
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞
理工学院任教授职。
1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某
克拉夫茨
些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作 James Mason Crafts
用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化 期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原
H
H 1 4 0 p m 正六边形。
.H
120o
120o
H
108pm
. C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ;
H
H
.
键角120o
14
二. 苯的结构
2. 苯分子结构的近代观点
(1) 杂化轨道理论
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常 C—C单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍小
H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
+ H2SO4
27
亲电取代反应机理
非芳香性
第一步:
亲电进攻
E+Nu- fast
HE E+ slow
HE
E 络合物 σ -络合物
第二步:
fast + H+ 失去质子
芳香性
28
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
第六章 芳香烃
氯磺酸
SO3H
200~230℃
SO3H SO3H
+ H2SO4.SO3
间苯二磺酸
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
邻甲苯磺酸
对甲苯磺酸
③反应历程：目前认为亲电试剂是三氧化硫
2 H2SO4 SO3 + H3O +
+
HSO4
-
O
+
H SO3SO3-
+S O
O-
慢
+
H SO3-
碳原子和 6个氢原子在同一平面上（平 面结构），6个碳原子构成平面正六边形， 碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长， 各键角都是 120°。
(1)价键理论
在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以 sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交 盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原 子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道 相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。
C12 H25
SO3Na
对十二烷基苯磺酸钠
（4） Fridel-Crafts反应 Ⅰ. 傅-克烷基化反应
①定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应，这样的 反应叫傅-克烷基化反应。 ②反应式：
+ CH3CH2CI
AlCl3
CH2CH3 + HCl
③烷基化试剂和催化剂： 烷基化试剂：凡能产生R＋的试剂都可以作 为烷基化试剂，例如：卤代烷、烯烃和醇。
①定义：苯环上的氢被卤素取代，这样 的反应叫卤化反应。 ②反应式：
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
课件有机化学第6章 芳香烃
3. 卤化反应(Halogenation)
+ X2 FeX3 或 Fe Br + HBr Bromobenzene + Cl2 FeCl3 或 Fe Chlorobenzene Cl + HCl 86%
18
X + HX
反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 + Br2 FeBr3 或 Fe
CH(CH3)2
C(CH3)3
21
(B) 酰基化(Acylation)
O O + R C Cl (RCO)2O AlCl3 C R + HCl
O O + CH3 C Cl AlCl3 C CH3 + HCl
80℃ Acetophenone
苯乙酮
AHale Waihona Puke etyl chloride乙酰氯
22
酰基化－还原反应系列
11
• 多取代苯(确定主官能团，按最低系列原则编号)
HO
3 1 HO
NH2
CHO
3-氨基苯酚
CHO NH2 HO 2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-羟基苯甲醛
Br CH3 CH3 1,2-二甲基-4-溴苯
12
6.3 芳香烃的化学性质
芳香亲电取代反应 加成反应 氧化反应 α-卤代反应
13
6.3.1 芳香亲电取代反应
苯的分子轨道描述
• 未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平 面，形成一个闭合环状的大π键
7
6.1.3 苯及其衍生物的命名和异构
1. 单取代苯的命名
苯环作为母体：－X，－NO2，－NO，简单烷基
Cl NO 2 NO CH 3
有机化学第6章
.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
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（2）多苯代脂肪烃
二苯基甲烷
1，2-二苯基乙烯
1-苯基-2-对甲苯基乙烯
（3）稠环芳烃
8 7
6 5
1
8
27
36
4
5
3
4
2
9 10
9
1
5
8
1
26
1
7
2
37
10 4
8
10 9
6
5 43
位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10
萘 蒽
菲
第二节 苯的结构
苯的芳香性 一、凯库勒结构式 二、苯分子结构的近代概念
第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的分类、构造异构及命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应历程 第六节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第七节 多环芳烃 第八节 非苯芳烃
第一节 芳香烃的分类、异构及命名
一、分类 二、构造异构及命名
一、分类
CH2Cl
CH3
氯
甲
CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2
CH3 NH3
基
化
KCN
CH2NH2 CH3
反 应
—
反加 应特
曼 科 赫
CH2Cl CHO
+ CO + HCl AlCl3 CuCl
CH2CN
芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
二、加成反应
1、催化加氢 2、加氯
1、催化加氢
2、加氯
（3）取代基复杂时
取代基复杂时或取代基上有官能团时，可以把支链 看作母体，苯环作为取代基。例如：
2-甲基-3-苯基丁烷 2-苯基-2-丁烯
苯乙炔
苯乙烯
几种取代基
2、多环芳烃
（1）联苯类 （2）多苯代脂肪烃 （3）稠环芳烃
（1）联苯类
联（二）苯
对联三苯（1，4-联三苯）
间联三苯（1，3-联三苯） 4，4‘-二苯基联苯（联四苯）
溶解度：苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。
相对密度：单环芳烃的相对密度小于1，但比同碳数的脂 肪烃和脂环烃大，一般在0.8-0.9。
沸点：苯的同系物中每增加一个CH2单位，沸点平均增高约 25℃，含同碳数的各种异构体的沸点很接近；
熔点：在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔 点
第四节 单环芳烃的化学性质
一、取代反应 二、加成反应 三、氧化反应
一、取代反应
1、卤代反应 2、硝化反应 3、磺化反应 4、烷基化反应 5、酰基化反应
1、卤代反应
苯的卤代 烷基苯的卤代
苯的卤代
烷基苯的卤代
2、硝化反应
3、磺化反应
苯的磺化和氯磺化 烷基苯的磺化 磺化的可逆性
苯的磺化和氯磺化
三、氧化反应
第五节 苯环上亲电取代反应历程
一、通式 二、反应历程
一、通式
二、反应历程
1、生成π-络合物和σ -络合物 2、质子的离去
1、生成π-络合物和σ -络合物
2、质子的离去
sp2 + E+
sp3
sp2
H
E
E+
-H+ +E
亲电试剂
络合物
用极限式表示中间体：
H
E
+
+
络合物
产物
H
+H
E
E
第六节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、电子效应 二、两类定位基 三、定位规律的解释 四、定位规律的应用
一、电子效应
电子效应
给电子诱导效应（+I） 诱导效应
（I） 吸电子诱导效应（-I）
pπ共轭
共轭效应 ππ共轭 （C）
超共轭效应
σ-π共轭 σp 共轭
诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。
δδδ+ δδ+ δ+ δ-
邻氨基苯甲醛
三元取代物的表示方法
1)三基团相同时，为： 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)
连三甲苯 1，2，3-三甲苯
偏三甲苯 1，2，4-三甲苯
均三甲苯 1，3，5-三甲苯
2)三基团不同 时， ① 先定主管能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
烷基苯的磺化
磺化的可逆性
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
4、烷基化反应
烷基化反应的特点
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+
CH2CH3 + AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3
CH2CH3
+ HCl + AlCl3
[讨论]
二元取代物的表示方法
1)两基团相同时，有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)
邻二甲苯 1，2-二甲苯 o-二甲苯
间二甲苯 1，3-二甲苯 m-二甲苯
对二甲苯 1，4-二甲苯 d-二甲苯
2)两基团不同时，主管能团与苯环一起作母体， 另一个作取代基。
OH
Cl
间氯苯酚
CH3
CHO NH2
SO3H
对甲苯磺酸
苯的芳香性
苯的不易加成、不易氧化、容易取代和碳环异常 稳定的特性，不同于一般不饱和化合物的性质， 总称为方向性。
二. 苯的结构和表达式
C6H6
不反应
KMnO4 H+
C6H6 Br2
Br2 CCl4
FeBr3
C6H5Br
不反应
H H
H
H
平面分子， 正六边形，
sp2
碳碳键长均等：140pm ； 键角 120o
芳香烃
单环芳烃
多环芳烃
联苯类 多苯代脂肪 稠环芳烃
二、构造异构及命名
1、单环芳烃 2、多环芳烃
1、单环芳烃
（1）取代基简单时 （2）二元取代物及三元取代物 （3）复杂基团或不饱和基团取代时 （4）几种取代基
（1）取代基简单时
以苯为母体，烷基为取代基。例如
（2）二元取代物及三元取代物
二元取代物的表示方法 三元取代物的表示方法
H
Csp2 , C-C 键和C-H 键;
p轨道, 键 ；
电子云分布在平面上下；
H
环闭共轭体系；
能量降低稳定、键长平均化。
一、凯库勒结构式
二、苯分子结构的近代概念
(一)价键理论对苯结构的处理 (二)分子轨道理论对苯结构的处理
(一)价键理论对苯结构的处理
(二)分子轨道理论对苯结构的 处理
第三节 单环芳烃的物理性质
+
CH3 CH3
CHCH2Cl
AlCl3
?
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
烷基化反应的特点
（1）易异构化 （2）易多烷基化 （3）卤代烯烃、卤代苯不能发生 （4）可逆、易歧化
反应局限性：含吸电子的特点
5、酰基化反应
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：
酰基化反应的特点
酰基化反应的特点
（1）不易异构化 （2）不易多酰基化 （3）卤代烯烃、卤代苯不能发生 反应的局限性: 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等
不发生F-C酰化反应。
5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2