高等有机化学第6章羰基化合物的反应精品PPT课件

CH3
=O
O-
O-
CH3
+ CH3
1 78
热力学控制
99 (LDA) 22 (Et3N)
动力学控制
例
例
1. 预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的 （动力学控制产物）
O
RONa
O-Na+
(1) CH3CCH2CH3
CH2=CCH2CH3
O-Na+ CH3C=CHCH3
CH3
CH3
CH3
(2)
碱性条件下
酸性条件下
O
O
OE
Nu
ENu
慢
Nu 快
Nu
O H O H
快
O H
O H
NuH
O H
-H
慢 N uH快 N u
几种重要的羰基加成反应
+
_
OZ
C=O + Z
E
E
H
OH
H
CN
Na
SO 3H
XMg R
H- OR
H - N H -Y
与醇加成：缩醛、缩酮
HCl C=O
OR H+ C
OR
+
R-OH
1. 羟醛缩合
O C H 3C H O+C H 3C H OO HC H 3C H C H 2CH
O H
(1)碱催化：强亲核试剂、醛类
O
O
O
H O+HC H 2 C HH O H +C H 2C H C H 2 C H
O
O
OO
CH3CH CH2 CH CH3CHCH2CH
O
CH2 CH
OO C H 3 C H C H 2 C HH O H
——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱
性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂， 进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
• ——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a –卤代反应；
R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物
35oC
R
主
次
CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 :wenku.baidu.com1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。
C=OH
。
OH H-O-R C
OR -H2O
C=O + 2ROH
亲核加成的活性大小
判断原则：*羰基碳上的正电性高低（电子因素）
（吸电子基存在时，正电性增加，反应加快）
O
O
>
H3C CCl3
H3C CH3
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
*醛、酮的有效检别方法： 用2，4-二硝基苯肼，生 成黄色沉淀。
*亚胺和取代亚胺不稳定， 芳醛形成的稳定。
三、醛、酮亲核加成反应的立体选择性
CO
1. 环状化合物羰基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂 2. 主要从空间位阻小的一边进攻。
小 o 几率大
2. 开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相 连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原子时， 所生成的两个非对映体产率不相同----Cram规则
醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应
• ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则 发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；
O CC
O CC
烯醇负离子
X-X
亲电取代
O
R-Cl
CC
亲核取代 R
O
OH O
C
CCC
亲核加成
-羟基酮
烷基化反应
Aldol-反应 羟醛反应
O CC X
卤代反应
一、羰基的亲核加成反应机理
第6章 羰基化合物的反应
羰基化合物的结构与反应特征
• 羰基化合物的结构特征之一：
——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反 应、亲核取代反应。
CO
N uE
C O
H 2 N Y
CO E
N u
Y C N
CO
C O Y
P h 3PC R 1R 2
R 1 CC
R 2
N u
C O+Y N u
• 羰基化合物的结构特征之二：
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大
小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个
基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团
之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻
羰基。
O
次要产物
Nu-
M
S
M O S 主要产物
LR LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=N H Y
N H 2 Y 亚胺
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
NH2 NH2
NH2 NH N H 2 N H -C -N H 2
=O
*反应机理：亲核加成-
消去反应
*酸催化：控pH=6，
*可用作醛酮的鉴别、分 离和提纯
* 反应范围：所有的醛、 酮。叫羰基试剂
+ H2O
pKa=17
O CH(CH3)2
+ LiN CH(CH3)2
pKa=17
<0.1% pKa=15.7
OLi
CH(CH3)2 + HN
CH(CH3)2
~100%
pKa=35
不对称羰基化合物的烯醇式负离子选择性
体积大的碱，反应温度较低，动力学控制（支链较少的烯醇 式负离子）增加
体积小的碱，反应温度较高，热力学控制（支链较多的烯醇 式负离子）增加
RONa O
O-Na+ RONa
O-Na+
2.预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为
热力学控制烯醇？
O
O H
O H
( 1 )C H 3 C C H 2 C H 3 C H 2 = C C H 2 C H 3
C H 3 C = C H C H 3
OO
OH O
(2) CH3CCH2COC2H5 OH O
H O NCH3
H2
H C6H5CH3
H NCH3
H
OH
H C6H5CH3
四、烯醇碳负离子
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平 衡
——强碱如LDAO作用下，可以定O量地转化为烯醇负离子
+ OH
CH2=CCH2COC2H5 O OH
CH3C=CHCOC2H5
CH3CCH=COC2H5
五、各种重要的缩合反应
1、醇醛缩合反应 2、Knoevenagel–Doebner反应 3、Mannich（莫尼黑）反应 4、Claisen（克莱森）酯缩合反应 5、Darzen（达参） 6、Michael（迈克尔）反应- 不饱和羰基化合物的 加成反应