有机化学课件6.第六章芳烃
有机化学第06章 芳烃(3)
1,2-二氢 化萘
伯奇还原 强的碱金属（Na、K、Li）在液氨和醇 的混合液中与芳香族化合物反应， 结果苯环被还原，生成1，4 – 环己二烯 类化合物的反应。
若在强烈条件下还原，则生成四氢化萘和十氢化萘
四 氢 化萘
H2 ,Ni或Pd-C 加 热 ,加 压
H2 ,Rh-C或Pt-C 加 热 ,加 压
十 氢 化萘
H
H
H H
H HH HHH
轮烯π电子数为n个
[14]轮烯
[18]轮烯
目前已合成出来的轮烯有：[14]、[16]、[18]、[22]、 [24]、[30]轮烯。
实据验计已经算证：明休：克[1尔4]规轮则烯深有棕一色上，限熔，点在为[13252，]轮稳烯定性和小， 一[天26内]被轮光烯和之空间气符分合解休掉。克尔规则，超过该上限的 碳[轮原14烯子]轮不就烯能不因在服环同内从一氢休平原克面子尔上具，规有所则强以了烈，的。[排14斥]轮作烯用没，有致芳使香环性上。
Na + 异戊醇 回流
二、蒽和菲
蒽：
89 1
7
2
6
3
5 10 4
9 10
8
1
菲
7
2
65 4 3
四 氢 化萘
αγ α
β
β
βα γ α β
或
蒽和菲的9、10位都比较活泼，反应主要发生在这一部位。
还原反应：
H2 ,亚 铬 酸 铜 Na+ C2H5OH
HH
HH 9,10-二氢 化蒽
HH HH
取代反应：
9,10-二氢 化菲
Br2 , CCl4
H Br
- HBr
Br
0C Br H
天津工业大学有机化学课件 第六章 芳烃
5 苯环的表示方法
二、芳烃的构造异构和命名(CnH2n-6) 芳烃的构造异构和命名 1. 构造异构
当苯环侧链上的C原子为 个以上时 当苯环侧链上的 原子为3个以上时，产生 原子为 个以上时， 构造异构： 构造异构：
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
异丙苯(枯烯 异丙苯 枯烯) 枯烯
当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位 当苯环上连有 个以上的取代基时， 个以上的取代基时 置异构, 二取代苯有3个异构体 个异构体。 置异构 二取代苯有 个异构体。
NO2
SO3H
烷基化
R
O
酰基化
R
卤化
X
H
C
(a)硝化反应 芳烃与混酸作用，芳环上 原子被 硝化反应-芳烃与混酸作用，芳环上H原子被 硝化反应
硝基取代生成硝基取代芳烃 a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 硝化剂： 简称混酸） b. 底物活性：烷基苯 苯>硝基苯 底物活性：烷基苯>苯 硝基苯
第七章第七章芳烃芳烃1苯的结构2芳烃的构造异构和命名3单环芳烃的物理性质4单环芳烃的化学性质4单环芳烃的化学性质5苯环上亲电取代反应的定位规则6稠环芳烃8芳香性ch2ch3chch3chch2ch3苯系芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃稠环芳烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯芳芳烃ch2非苯芳烃多苯代脂烃萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁芳烃是芳香族碳氢化合物的简称亦称芳香烃
CH3 CH3
CH 3 CH 3 CH 3
CH3 CH3
CH 3 CH 3
CH3
CH3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
2 命名
有机化学第六章(高职高专)
键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
《有机化学》(徐寿昌)第06章 单环芳烃
C7H6O2 + CaO
C6H6 + CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
50
苯环亲电反应的机理－磺化
H2SO4 SO3 H2O H2SO4 H2O HSO4 H3O
51
苯环亲电反应的机理－烷基化
52
其它烷基化反应
OH
53
烷基化反应的重排－氢负离子迁移
54
烷基化反应的重排－碳正离子迁移
55
苯环亲电反应的机理－酰基的生成和稳定性
56
苯环亲电反应的机理－酰基化
2
芳香族化合物的定义
1845年，德国的霍夫曼(Hofmann，1818-1892)从煤焦 油中也发现了苯。
当时从香树脂，香油料等天然产物中得到了许多化 合物，它们具有和脂肪族化合物不同的性质，并且 具有芳香气味(Aroma)，因此就把这一类化合物称为 芳香族化合物(Aromatic compounds)。
苯的发现
1825年，英国的法拉第(Farady，1791-1867)从压 缩的照明气中发现了一种油状凝聚物，并测定该 物质分子中碳和氢原子的数目是等同的。他把这 个化合物命名为“碳化氢”(Carbureted hydrogen)。
法国化学家洛朗(Laurent，1807-1853)建议，由于 该物质发现于照明气体中，因此应该称为Pheno。 该词来自希腊语Phainein，意思是Shine。此词从 未被真正采用过，不过来自该词的Phenyl(苯基)却 保留下来了。
第六章芳烃 芳香性
CH2OH 苯甲醇 苄醇
C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
5.2 苯的结构
(1) 价键理论 (2) 分子轨道理论 (3) 共振论对苯分子结构的解释
仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的 C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为 0.104nm，键角∠CCH及∠CCC均为 120º 。
③苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。
(动画)
由以上讨论知：
苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长 完全平均化。
苯分子结构的表示方法：
或 强调离域 离域 ! 更符合习惯
(3) 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典 结构的共振杂化体：
+ + -
¹ Ï ×´ ±× î ó
H H
120 。
H 0.108nm H
H H 0.140nm
(1) 价键理论
Kekulé 于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H H H H H H H H H H H H 两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé 提出的苯的结构式 是最满意的一种。它成功地解释了许多 实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定 性及苯只有一种邻二取代物。
FeCl3 + Cl2 FeBr3 + Br2
FeCl4- + Cl+ FeBr4- + Br+
慢
亲电试剂
Br
+
+ Br
+
快
Br p -络合物
+
芳香烃—芳香烃的分类、命名(有机化学课件)
苯乙烯
1，2－二苯乙烯
2，3－二甲基－1－苯基－1－己烯
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（5）苯环上连接的两个取代烷基不同时，以苯为母体，选取最简单烷基碳原子 作为1位，然后将其它烷基的位次按尽可能小的方向对苯环编号。 例
间甲异丙苯 1－甲基－3－异丙苯
对甲乙苯 1－甲基－4－乙苯
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
芳基 ：Ar-
苯基 : C6H5-或 Ph-
苄基:
-CH2- 或BzB-Z-
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（1）以苯环为母体，称为某烷基苯。 例
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
芳烃的命名 2.芳烃的命名
（2）当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等 字样表示。
例
邻二甲苯 1，2-二甲苯
—COOH＞—SO3H＞—COOR＞—CONH2＞—CN＞—CHO＞—COR＞—OH＞—NH2 ＞—R＞—X＞—NO2
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
例
NO2 -CH3
邻硝基甲苯
OH
-NH2 间氨基苯酚
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
首先要选好母体，使母体编号最小。 如何选择母体？
-NO2,-X,-R
苯作母体
例
-NO2
-Cl
-NH2,-OH,-CN,-CHO,-COOH,-SO3H
官能团作母体
例
-NH2
ห้องสมุดไป่ตู้
-SO3H
硝基苯
氯苯
苯胺
苯磺磺酸酸
芳烃的命名 3.苯衍生物的命名
第六章 芳烃 芳香性
CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 CH2CH2
苯乙烯
3-苯丙烯
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或-
芳基，表示为-Ar
CH2
苄基
H3C
对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
1、苯的经典结构－凯库勒式 2、苯的现代结构模型 3、休克尔规则
+ SO3
H
SO3 +
E2
SO3H
反应进程
在碳正离子两侧的能垒基本上差不多，因此反应可逆。
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
H2SO4(浓)
OH
SO3H Br2 Br
OH
SO3H
SO3H
+ H3O
SO3H
OH
Br
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
CH3 邻二甲苯 CH3 O-二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯
有机化学第二版第6章单环芳烃
∴ 凯凯库库勒勒不式能并解不释上能述代两表个苯问分题子. 的真实结构.
编辑ppt
6.1.2 苯分子结构的近代概念
(1) 分子轨道理论
六个碳均为sp2杂化,每个碳各有一个未杂化的p轨道, 彼此侧面重叠组成大键.六个离域的电子总能量较 低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)
轨道内,每个轨道都含有一对电子,六个碳具有同样的 电子云密度. ④ 总的结果形成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,使得体系 能量比三个孤立的 轨道要低得多, 因此苯环结构稳定.
编辑ppt
(2) 苯的共振结构式-共振理论 (A) 碳酸根离子的共振结构 ◆三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.
(理论值360 kJ/mol) 编辑ppt
稳定化能 (离域能) (共振能)
8kJ/mol
152kJ/mol
☻苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明 苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
☻ 1865年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对 称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.
共振理论--是鲍林(Pauling)在1933年代提出的.应用量
子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价 键结构式代表结构的分子能量.
鲍林认为:苯的真实结构可以用多种假设结构的 共振(或叠加)而形成的共振编辑杂ppt化体来代表.
◆参与结构组成的价键结构式叫共振结构式(或参与结 构式).用符号 表示共振;每一种共振结构式都是 共振杂化体的一个极限式.
或用英文“O-”“m-”“P-”表示.
C H3
C H3
C H3
C H3
位置异构
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1CCCCCC
H
HHHH
H
苯成环
6C,6H等同
一种一取代碳四价
Kekule式
环己三烯
表示可用：也可用共振式的极限式：
+3H
2
H = -209 KJ/mol
+H2H = -120 KJ/mol
第六章 芳香烃 苯及化学性质类似于苯的烃称芳烃(Arene)； 芳香烃不一定有芳香，但有芳香性。 6.1．苯的结构 1． 凯库勒式 凯库勒：
邻二取代应2种，但实际仅1种；Kekulé认为苯的双键不停地移动， 是互变的环己三烯:
Kekulé仅有共轭作用的朦胧想法，但他的环己三烯结构不能解释： 不饱和度很大的苯不能发生加成反应。
2．苯的稳定性和结构式
苯比Kekulé的环己三烯稳定 360 – 209 = 151 JK/mol （共振能） 近代仪器测试：6C、6H均同平面，∠CCC均为120°， C-C键介于单、双键之间，均为0.139nm。
碳均为sp2，形成闭环共轭的大π键。
CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH 2苯胺NH2OHCHOCH2COOH aniline(common) phenol bezaldehyde phenyl acetic acid苯酚苯甲醛苯乙酸
CH3CH(CH3)2Br
NO
2
toluene(common) isopropylbenzene bromobenzene nitrobenzene
甲苯异丙苯溴苯硝基苯
邻二甲苯CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H3CNO
2
Cl
o-xylene(common) m-xylene p-xylene m-nitrochlorobenzene间二甲苯对二甲苯间硝基氯苯
6.2．苯衍生物的命名 1． 一元取代 (1) 简单烷基、硝基、卤素，苯为母体：
(2) -NH2、-OH、-CHO、-COR、-COOH、CONR2等；苯作取代基： (3) 复杂烷基、烯基、炔基、一个以上苯基，苯作取代基：
2．二元取代 邻 o- (ortho) 1,2- 间 m- (meta) 1,3- 对 p- (para) 1,4-
（1）苯作母体时与一元取代类似：
2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔二苯甲烷CH=CH2CH3CHCHCH2CH3C6H5CH3CCHC6H5CH2C6H
5
2-methyl-3- styrene(common) phenylacetylene diphenylmethanephenylpentane 3
邻苯二甲酸COOHNH2COOHH2N o-benzenedicarboxylic acid p-benzenediamine对苯二胺
邻氨基苯甲酸COOHNH2
HOSO3HNH2
H3C
o-aminobenzoic acid m-aminophenol p-methylbenzene sulfonic acid间氨基苯酚对甲基苯磺酸
fastEπ-complexslowHHHE+σ-complex
fast
ESEArEH+
+
1,3,5-三甲基苯H3CCH3H3CBrH2NHO
COOH
HOCl2-氨基-4-溴苯酚3-羟基-2-氯苯甲酸
（2）有主官能团，苯与它一起作母体。 两基团相同：
两基团不同，选主官能团； 母体官能团次序：-COOH > -SO3H > -COOR > -CONH2 > -CN >
-CHO > -COR > -OH > -NH2
3．三元取代 与二元取代类似，需编号、选主官能团。
6.3．苯衍生物的化学性质 苯衍生物具有“特殊”的稳定性，苯环大π键不易加成和氧化，而环上氢易取代，该性质称芳香性(Aromaticity)。
1．亲电取代(Electrophilic Substitution) 4
HX+
X+ X2
X-X+ X
+ HX
硝酰正离子+HNO
3
H2SO4
50-60 oC
NO2
+ H2O
HONO2H2SO4NO2 + H2O
..
FeX3XX
X+ FeX
4
Ph-F, Ph-IPh-N
2
F2,I2,反应性低；
（1）卤化(Halogenation)
（2）硝化(Nitration)
硝基苯比苯难，烷基苯比苯易：
+Cl2
FeCl3
Cl
+HCl
+Br2
FeBr3
Br
+HBr
+HNO3(fume)
H2SO4
100 oC
NO2
NO
2
NO2
+HNO
3
H2SO4
30 oC
CH3
CH
3NO2+
CH3
NO2 5
PhH + SO3
Ph
PhSO3HH
SO3
+ H2SO4
SO3H+ H2O
+ RClAlCl3
R
Mechanism:R-Cl + AlCl3R + AlCl4
R+H
RHR
（3）磺化(Sulfonation)
SO3, H
+
均易离去，
是可逆反应。
蒸去水，平衡右移；蒸去苯，平衡左移。 磺酸基可作保护基：
（4）付-克反应 a. Friedel-Crafts alkylation
+ H2SO4(concetrated)SO3H+ H2O
+ SO3
HSO3+
HSO3SO3H
H
H3C1. H2SO4
2. Cl2, Fe
3. H3O
H3C
Cl 6+ RCClAlCl3
CR
Mechanism:RC-Cl + AlCl3RC + AlCl4
+HCORHCOROOOORCO
+(CH3)3CCH2OH
BF3CCH2CH
3
CH3
CH3
+H
OAlCl3
1,2-C shift
缺点：伯卤烷易重排；易形成多烷基苯；苯环连吸电子基不反应。 其它产生C+的也可作烷基化试剂：
b. Friedel-Crafts acylation
例:
优点：无重排、无多取代。 HNO3
H2SO4
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2COCl COCH2CH2CH3
TMAlCl3
CH2CH2CH2CH3
Zn-Hg
HCl
NO2
PhH+ClCH2CH2FAlBr3PhCH2CH2Cl
3Ph-H+CHCl3
AlCl3Ph3CH
PhH+CH3CH2CH2ClAlCl3PhCH(CH3)21,2-Hshift
PhH+(CH3)2CHCH2Cl
AlCl3PhC(CH3)
3
R-:3o>2o>1o;X-:F->Cl>Br>I 7 （5）氯甲基化反应
2．加成反应 特殊条件下：
3．侧链的反应 （1）卤代
+ 3H2
Pt
+ 3Cl2
Pt
ClClClClClCl
CH2ClMechanism:H2CO++ HClZnCl
2
H2COHH2COHH2COHPh-HHCH2OHH2COH2CH2H2O
ClCH2Cl
NaNH3(l), EtOH
Mechanism:e (NH3)...
EtOH
.
HH1. e (NH3)2. EtOHHH
HH电子与负电荷应远离。
NaNH3(l), EtOH
CH2CH3CH2CH3
负电荷不在推电子基上。区域选择性
例：
Birch反应：对位加氢