有机化学 第六章 芳烃
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第6章
八、试将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序排列。
九、试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
1．甲苯4-硝基－2－溴苯甲酸；3－硝基－4－溴苯甲酸
5，对二甲苯2-硝基－1，4－苯二甲酸
十、以苯，甲苯及其它必要试剂合成下列化合物。
十一、根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
十二、三种三溴苯经硝化，分别得到三种、两种、一种一元硝基化合物，是推测原来三溴苯的结构，并写出它们的硝化产物。
十三、某不饱和烃A的分子式为C9H8,它能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。化合物A催化加氢得到化合物B（C9H12）。将化合物B用酸性高锰酸钾氧化得到化合物C（C8H6O4）将化合物C加热得到化合物D(C8H4O3),若将化合物A和丁二烯作用则得到一个不饱和化合物E,将E催化脱氢的2－甲基联苯，写出A,B,C,D,E的构造式及各步反应式：
从硝化反应的中间体的稳定性看，在邻位和对位取代生成的中间体比在间位上取代稳定。
四、用化学方法区别各组化合物。
解：环己烷环己烯苯
环己烷
环己烯
苯
溴水
不变
褪色
不变
Br2/CCl4,Fe
不变
褪色
解：乙苯苯乙烯苯乙炔
乙苯
苯乙烯
苯乙炔
溴水
不变
褪色
褪色
硝酸银氨溶液
不变
沉淀
五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。
10，邻甲苯酚11，对甲苯酚12，间甲苯酚
六、完成下列反应式。
第六章单环芳烃
一、写出分子式为C9H12的单环芳烃所有的异构体并命名之。
二、写出下列化合物的结构式。
第六章 芳香烃
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、苯的结构
苯的结构
二、芳香烃的分类与命名
三、芳香烃的物理性质
四、芳香烃的化学性质
五、稠环芳烃
七芳香性和休克尔规则
芳香性条件：1. 环状，封闭的共扼多烯，共平面
2 . π电子数符合4n+2 , n=0,1,2,….正整数芳香性：高度稳定性，发生取代而不发生加成反应
芳香性：高度稳定性发生取代而不发生加成反应
反芳香性极不稳定能量高于开链烯烃
反芳香性：极不稳定。
能量高于开链烯烃。
非芳香性：较稳定。
能量相当于开链烯烃。
具有芳香性化合物的主要性质
()芳香开烯定
(1)芳香性化合物比相应的开链共轭多烯稳定。
(2)芳香性化合物有较强的环电流与抗磁性。
(3)在化学性质上热稳定性增加。
与亲电试剂不发生加成，
而发生取代反应。
对氧化剂稳定性增加。
而发生取代反应对氧化剂稳定性增加
O CH C CH C
O
O O
RCCl O
RC CR
O CCH O
C CCH
O
O
O O
CCH C CCH
CCH O CCH O O CCH CCH O
53%
O
O CCl CCH
O CCl
O
O , -OH, -OR, -NHCR, -OCR
O
-CH
-CR-COR-CNH O O O
O
N
C-R O。
第六章 芳香烃
正碳离子中间体的生成速度决定亲电取代反应速度, 而正碳离子中间体的稳定性决定正碳离子中间体的生成 速度因而决定苯的亲电取代反应速度.正碳离子越稳定 越容易生成,苯的亲电取代反应速度越快.
3.1 甲苯的定位效应
H δ δ CH3 δ δ H C H δ H H C H δ
δ
-CH3有+I效应，使苯环电子云密度增大。
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene
三、苯及其同系物的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。一般都有毒性（可能造成白血病）! 液体常作有 机溶剂。
自
学
具体内容见教材57页。
四、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有 显著的不同，具有特殊的“芳香性”。 芳香性：难加成；难氧化；易取代。
空间位阻
CH3
CN
OH
×
OCH3
CH3
NO2
NO2
CH3
(2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置 主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。
CH2COOH
OCH3
COOH
NHCOCH3
CH3
CH3
SO3H
×
空间位阻
但有时亲电基E+主要进 入-NO2的邻位。
NO2
练习： 用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。
CH3 CH3 CH3 H3C
对二甲苯（1,4-二甲苯） p-二甲苯 p-xylene
CH3
CH3
邻二甲苯（1,2-二甲苯） 间二甲苯（1,3-二甲苯） o-二甲苯 m-二甲苯 o-xylene m-xylene
有机化学第06章 芳烃(3)
1,2-二氢 化萘
伯奇还原 强的碱金属（Na、K、Li）在液氨和醇 的混合液中与芳香族化合物反应， 结果苯环被还原，生成1，4 – 环己二烯 类化合物的反应。
若在强烈条件下还原，则生成四氢化萘和十氢化萘
四 氢 化萘
H2 ,Ni或Pd-C 加 热 ,加 压
H2 ,Rh-C或Pt-C 加 热 ,加 压
十 氢 化萘
H
H
H H
H HH HHH
轮烯π电子数为n个
[14]轮烯
[18]轮烯
目前已合成出来的轮烯有：[14]、[16]、[18]、[22]、 [24]、[30]轮烯。
实据验计已经算证：明休：克[1尔4]规轮则烯深有棕一色上，限熔，点在为[13252，]轮稳烯定性和小， 一[天26内]被轮光烯和之空间气符分合解休掉。克尔规则，超过该上限的 碳[轮原14烯子]轮不就烯能不因在服环同内从一氢休平原克面子尔上具，规有所则强以了烈，的。[排14斥]轮作烯用没，有致芳使香环性上。
Na + 异戊醇 回流
二、蒽和菲
蒽：
89 1
7
2
6
3
5 10 4
9 10
8
1
菲
7
2
65 4 3
四 氢 化萘
αγ α
β
β
βα γ α β
或
蒽和菲的9、10位都比较活泼，反应主要发生在这一部位。
还原反应：
H2 ,亚 铬 酸 铜 Na+ C2H5OH
HH
HH 9,10-二氢 化蒽
HH HH
取代反应：
9,10-二氢 化菲
Br2 , CCl4
H Br
- HBr
Br
0C Br H
第六章芳香烃
钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 入苯环的位置产 生制约作用，
这种制约作用称 为取代基的定位 效应。
+ HNO3 （浓） + H2S O4（浓） 1 ：1
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
第六节 苯和芳香烃的化学性质 一 苯的芳香性 二 芳香亲电取代反应
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
CHO
-H2O
COOH
3 磺化反应
*1 定义
（1）苯的磺化反应。
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。
*2 反应式
+ H 2SO4 ( 10% SO3 )
40oC
SO3H + H2O
+ H 2SO4 ( 浓 )
110oC
SO3H + H2O
*3 反应机理
O
+ +S
O—
H 2SO4 ( 浓 )
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
第三节 苯及其衍生物的命名和异构
苯（Benzen）
苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)
有机化学习题及考研指导-6第六章单环芳烃答案
第六章 单环芳烃参考答案习题A一、 1. 甲苯2. 对溴苯酚3. 邻硝基甲苯4. 间硝基苯磺酸5. 3-乙基甲苯6. 苯胺7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、1.2.CH CH 23.CH 24.5.CH 2CH 2CH 36.HONO 27.Cl2Br8.CH 3NO 2Cl9.OHNO 2NO 2O 2N10.H 2N三、1. CH3ClCH3Cl+2. CH2CH33. COOHCOOH 4.O2N NO25. CH3NO2CH3NO2+6.CH2Cl7. CH2CH3SO3H CH2CH3SO3H+8. C2H5CH3H3C9.OC(CH3)3，OC(CH3)3Cl10.，Cl11. CH2CH3，COOH，COOHNO212. ONO2四、1. B2. C3.A4.A5.B五、1.（1）CH 2CH 3CHCH 2CCH_++_（白色沉淀）（2）C 3H7CH CH2_+（褪色）（褪色）_⎽（3）_+（褪色）（褪色）_⎽环己烷环己烯甲苯（4）_+（褪色）（褪色）_+⎽1,3,5-三甲苯叔丁基苯1-苯基丙烯2.在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。
然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。
六、322AlCl3Cl 光Cl2.第一步硝基苯不发生傅克烷基化反应。
NO 2CH 2CH 34NO 2COOH3. 第一步得到硝基苯，第二步不反应。
4.32AlCl 3Cl COCH 3COCH 3CH 2CH 3FeCOCH 3CH 2CH 3Cl COCH 3CH 2CH 3Cl+七、 1. （1）CH 3CH 3（2）BrBrBr2. （1）（2）2（3）（4）3（5）（6）（7）（8）3. （1） A > D > B > C （2） B > C > A4. （1） B > D > E > C > A （2） D > A > B > C1. 甲苯的硝化和硝基苯的硝化都属于苯环上的亲电取代反应，但甲基是供电子基团，使苯环上电子云密度增加有利于亲电取代反应的进行；硝基是强吸电子基团，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。
第六章芳香烃
第六章 芳香烃● 教学基本要求1、掌握单环芳香烃的同分异构及命名；2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上；4、了解多环芳烃和Huckel 规则。
● 教学重点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学难点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 单环芳烃在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。
芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。
1.1苯的结构 1、苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式HCCC CC C H HH此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm ），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。
第六章 芳烃 芳香性
b. 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
c. 两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物
除取代基的定位效应外，反应温度、催化剂、溶剂、新进取代 基的极性、体积等因素对取代基进入苯环的位置也有影响
在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应
制备邻氯甲苯
磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用
共振论：
(I)与(II)是两个能量低、稳定性等同的极限结构式，它们的共振引起 的稳定作用是很大的 两个等同的极限式对苯的贡献是等同的，因此导致了碳碳键长的 平均化和电子云的均匀分布
分子轨道理论 α-2β
α-β
α+β
α+2β E=(6α+8β)-(6α+6β)=2 β
苯及其衍生物的物理性质
1. 密度小于1；不溶于水，溶于有机有机溶剂
傅克酰基化：
酰化试剂：酰卤和酸酐 RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF
酰基是吸电子基，酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的 转移反应。也不会发生多酰化
合成单烷基取代芳环方法
克莱门森还原法：
E. 氯甲酰化反应 在无水氯化锌作用苯与甲醛、氯化氢反应制得氯化苄
氯化苄
取代基的定位效应： （与取代基的共轭效应、诱导效应、超共轭效应等电子效应有关） a. 致活的邻对位取代基
具有芳香性的非苯化合物
1. 环戊二烯负离子
具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性
环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物
可以发生磺化、烷基化、酰 基化等亲电取代反应
二茂铁 碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等
2. 环庚三烯正离子
3. 轮烯（环多次甲基） （CnHn , n>10 ）
大学化学 之单环芳烃
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
第六章芳烃
有机化学
芳烃
27
表6-1
一些常见单环芳烃的物理性质
熔点/℃ 5.5 -95 -25.2 -47.9 13.2 -95 -99.6 -96 -33 沸点/℃ 80.1 111.6 144.4 139.1 138.4 136.2 159.3 152.4 145.8
芳烃
化合物 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 苯乙烯
价键理论
苯分子中碳原子采用sp2方式杂化， 每个碳原子以sp2 杂化轨道与相邻碳原子的 sp2 杂化轨道相互交盖，构 成 6 个等同的 C—C 键，同时每个碳原子以 sp2 杂化轨 道与氢的1s轨道重叠成6个等同的C－H键。碳碳间形 成闭合环， 6个碳构成平面正六边形，键角都是 120°。 每个碳原子上剩余的一个未参与杂化的 p 轨道，均垂 直于碳环所在平面。它们彼此平行重叠，形成了一个 闭合（环形）的大键： 66 H
21
3、当苯环上连有两个以上不同取代基（如：R 、 －OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、 －X等基团）时，选择一个最优先的基团（主官能 团）与苯一起构成母体。其它都作为取代基。编 号从主官能团处开始。
一些常见主官能团的优先次序如下:
－COOH > －SO3H > －COOR > －CONH2 > － CN > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) >
有机化学
芳烃
13
苯的分子轨道和能级
反键轨道
E 成键轨道
有机化学
芳烃
14
6.3
苯及其衍生物的命名
1 、 简单的取代基为：NO2、NO、X及C4以下R，不饱和 键视情况而定，以苯为母体来命名，叫做“ 某苯 ”。 如：