第九章高分子材料解析
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
第9章烯类聚合物
9.2聚丙烯
由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。 按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯 （atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分 子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙 烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规 聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共 聚物在内。 通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点 高达167℃,耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3,是最轻的 通用塑料。耐腐蚀,抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。 缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予 以克服。
结构式
CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······
聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物 催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下 聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高 压力(100-300MPa)，高温(190–210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产 出的则是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化结构的或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联 聚乙烯。 7.弹性
高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象
第九章 高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象在前面讨论的高分子成型加工过程和流变测量中，都不加证明地假定高分子液体的流动，均为稳定的连续流动。
同时提出“管壁无滑移假定”。
正是在这些基本假定基础上，得到高分子液体在一些特定流场中的流动规律，了解并掌握了高分子液体基本的非线性粘弹性质。
然而在实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因素影响，常常出现不稳定流动情形。
许多情况下，流场边界条件存在一个临界值。
一旦超越该临界值，就会发生从层流到湍流，从平整到波动，从管壁无滑移到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。
研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从“否定”意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。
该问题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。
高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象等。
熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。
可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。
1． 挤出成型过程中的熔体破裂行为1．1 两类熔体破裂现象熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪切速率超过某一γ 临界剪切速率时，挤出物表面开始出现畸变的现象。
crit γ 表现为：最初表面粗糙，而后随（或切应力）的增大，分别出现γ 波浪型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规破裂（见图1-6）。
从现象上分，挤出破裂行为可归为两类：一类称LDPE （低密度聚乙烯）型。
破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出超过临界剪切速率发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。
属于γ crit γ 此类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。
一类称HDPE （高密度聚乙烯）型。
熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，而后随着的提高逐步出现有规则畸变，如竹节状、螺旋型畸变γ 等。
功能材料概论10(功能高分子材料)
其次，酶的固化在一定程度上提高了酶的稳定性，适应反应条件 的能力提高。
另外，酶的固化还使均相反应转变成多相反应。简化了反应步骤， 使酶促反应可以实现连续化、自动化 。
9.3定化方法有化学法和物理法两大类。
化学方法有：利用酶分子上的-SH、-OH、NH2、咪唑基等， 将酶通过化学键连接到合成的或天然的高分子载体上的共价键 结合法；作为载体的高分子必须含有能与上述基团反应的功能 基，如-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。 用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联 法。 物理方法有包埋法和吸附法。
1. 在有机合成中的应用 （1）光学纯氨基酸的合成 合成L—蛋氨酸，采用常规方法合成仅能获得外消旋体产物，而 采用从Aspergillus aryzae菌中提取的酰化氨基酸水解酶作为催化 剂，将此酶用物理吸附的方法固化在N，N-二乙基胺乙基葡聚糖 树脂上，再将这种固化有酶催化剂的树脂装入反应柱中，使N乙 酰基-D，L-蛋氨酸外消旋体通过反应柱进行脱乙酰基反应，在柱 的出口处将得到光学纯的L蛋氨酸。而且该反应柱可以连续反复 使用。
（3）复合功能 高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高 分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。 （4）生物、医用功能 抗血栓、控制药物释放和生物活性等 。
2. 从制造和结构的角度考虑：
结构型功能高分子 复合型功能高分子
3. 按照功能特性通常可分成以下几类：
9.3 固定化酶
9.3.1 固定化酶的优点
酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基酸连接而成，存在于 所有活细胞中，是生命过程中化学反应中的天然催化剂，在生物 体内进行的化学反应，几乎全部是由酶催化的。
建筑材料第九章有机高分子材料
第一节 高分子化合物的基本知识 第二节 建筑塑料 第三节 建筑涂料 第四节 建筑胶粘剂
有机高分子材料是以有机高分子化合物为主要组分的材料。 有机高分子材料分为天然高分子材料和合成高分子材料两大 类，木材、天然橡胶、棉织品、沥青等都是天然高分子材料； 而现代生活中广泛使用的塑料、橡胶、化学纤维以及某些涂 料、胶粘剂等，都是以高分子化合物为基础材料制成的，这 些高分子化合物大多数又是人工合成的，故称为合成高分子 材料。
➢ 分类：胶粘剂的分类方法很多，目前尚无统一的方法。按 主要成分可分为有机物质胶粘剂和无机物质胶粘剂；按粘 剂来源可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂；按强度特性划分 为结构胶粘剂、非结构胶粘剂和次结构胶粘剂；按固化条 件的不同可分为溶剂型、反应型和热熔型。
二、常用的建筑胶粘剂
1、酚醛树脂胶粘剂
酚醛树脂胶粘剂属热固型高分子胶粘剂，它具有 很好的粘附性能，耐热性、耐水性好。缺点是胶 层较脆，经改性后可广泛用于金属、木材、塑料、 等材料的粘结。
▪ 优点
用水作为稀释剂，无毒，环保。成本较低
▪ 缺点
涂膜耐水性差，耐候性不强，耐洗刷性差，一般只能作为内
墙涂料。
3、乳液型建筑涂料（乳胶漆）
▪ 组成
• 由合成树脂借助乳化剂的作用，以0.1～0.5μm的 极细微粒分散于水中构成的乳液，并以乳液作为 主要成膜物质，再加入适量颜料、填料等助剂， 经研磨而成的涂料。
改善和调节塑料的其他性能
➢优点
缺点
• 轻质高强
➢耐热性差、易燃
• 加工性能好 • 导热系数小，绝热性好 • 装饰性优异
➢易老化 ➢热膨胀性大 ➢刚度小
• 多功能
• 经济性好
二、常用建筑塑料
第九章液晶高分子
第九章液晶高分子第一节概述一、高分子液晶的进展史人们早已熟知液晶本身和液晶在电子显示器件方面、非线性光学方面的应用。
液晶显示的腕表、计算器、笔记本电脑和高清楚度彩色液晶电视都已做生意品化，液晶的商业用途多大百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大的革命性转变。
液晶的科学史已愈百年，液晶现象是1888年奥地利植物学家Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酯时第一观看到的。
他发觉，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个灵敏的“熔点”。
在145℃时，晶体转变成混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变成透明的各向同性的液体，而处于145℃和179℃之间的液体部份保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“动的晶体”或“结晶的液体”。
1889年，德国科学家正式将处于这种状态的物质命名为“液晶”。
尔后，很多人对液晶的研究和进展作出了重要奉献。
Friedle确立了液晶的概念及分类，即液晶是集液体和晶体二重性质为一体的物质。
Wiener等进展了液晶的双折射理论。
Bose提出了液晶的相态理论。
Grandiean等研究了液晶分子的取向机理及其结构。
1908年德国化学家Vorlande:提出了第一个关于液晶化合物的体会法那么：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状。
Vorlander法那么成了那时设计和合成液晶化合物的依据。
1923年，Vorlander在其论文中提出了高分子液晶的假想，他以为：只要还能熔化，而又不发生分解，液晶分子不存在长度的限制。
假设干年后，直到1937年Brawden和Pirie在研究烟草花叶病毒的悬浮液时，发觉其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发觉生物高分子的液晶特性。
其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶。
1956年，Flory将其闻名的格子理论用来处置溶致型高分子液晶体系，推导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相显现的临界浓度。
药剂学第九章 药用辅料高分子材料1
Polymerization
高分子
结构单元（Structure unit）
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。 即构成大分子链的基本结构单元。
1.1 高分子材料的基本概念
单体单元（ Monomer unit ） 聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
重复单元 （Repeating unit）,又称链节
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+ (2n-1) H 2O
n
结构单元 结构单元
重复单元
但单体在形成高 分子的过程中要 失掉一些原子
1.2 高分子的基本特点
1、分子量大，分子间作用力大
分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：
1.1 高分子材料的基本概念
什么是高分子?
又称高分子化合物、大分子化合物、高分 子、大分子、高聚物、聚合物（注：这些 术语一般可以通用） Macromolecules, High Polymer, Polymer
高分子是指由多种原子以相同的、多次重复 的结构单元并主要由共价键连接起来的、通 常是相对分子量为104～106的化合物。
高分子的溶液性质：
难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段
溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜
1.2 高分子的基本特点
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物
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⑵合成橡胶：用人工合成的高分子弹性材料，包括丁苯橡胶， 顺丁橡胶， 氯丁橡胶等。
单体（原料）
链节（重复结构单元）
乙烯
CH2=CH2 四氟乙烯
CF2=CF2 丁二烯
CH2=CH―CH=CH2 氯丁二烯
CH2=CH―CH=CH2 │
―CH2―CH2―
―CF2―CF2―
―CH2―CH=CH―CH2―
―CH2―C=CH―CH2― │ Cl
Cl 丙烯腈
CH2=CH │
―CH2―CH― │
⑵热固性塑料：不溶不熔，加热不软化，不能重复使用的塑料。 ①酚醛树脂（PF）:俗称电木，具有良好的电绝缘性、耐热
性、耐蚀性。主要用于各种电器制品。 ②环氧塑料（EP）:由环氧树脂加固化剂而成，有较高强度、韧性 及有优良电绝缘性， 耐蚀性，主要用于电器制品及配制复合材料。
2。橡胶：室温下仍保持高弹性的高分子材料，可分为天然橡胶 和合成橡胶。
CN
CN
聚合度：
大分子链中链节的重复次数称为聚合度（即n）
对于同一高分子化合物，其不同分子所含的n通常是不 等的。
平均分子质量 高分子化合物的大分子是由大量的链节组成的，
每一个大分子的分子质量（M）为链节的分子量（m） 与聚合度（n）的乘积，即
M=m×n
但是，高分子化合物的各大分子链中所含的链节数 目是不相等的，因此只能用平均分子量来表示高分 子的分子量，即
第一节 高分子材料的基本知识
单体 高分子化合物虽然分子量很大，但它们的化学
组成一般并不复杂，它们是由一种或几种简单的低 分子化合物重复连接而成。这种能够形成高分子化 合物的低分子化合物称为单体。
聚合： 单体变成高分子化合物的过程成为聚合，因此，
高分子化合物又成为高分子聚合物，简称高聚物或 聚合物。
•链节与聚合度 链节：
组成大分子链的重复结构单体称为链节。链
节的结构和成分代表高分子化合物的结构和成分。 如果高分子化合物只由一种单体组成，那么单体 的结构即为链节的结构，也是整个高分子化合物 的机构，例如：
―CH2―CH2―
高分子化合物 聚乙烯
聚四氟乙烯 顺丁橡胶
氯丁橡胶
聚丙烯腈 （腈纶）
几种常见的高分子化合物的单体和链节
1。工程塑料：以高聚物（通称树脂）为基础，加入适量添 加剂（填充剂、增塑剂、稳定剂、固化剂等）组成的高 分子 材料。 ⑴热塑性塑料：可溶可熔，热软冷硬，可重复成型的塑料。
①聚酰胺（PA）:俗称尼龙，比抗拉强度高于金属材料， 韧性好，耐磨性及自润滑性好，耐水，耐油。用于轴 承、齿轮、辊轴、滑轮、蜗轮、叶片等。
第三节 高分子的合成 一、高分子的合成
1 加聚反应
乙烯分子中的共价键 (a)自由电子表示法 （图中小黑点代表原子核外价电子）； (b)直线表示法
第二节 高分子材料的基本结构 三、高分子的合成
1 加聚反应
第二节 高分子材料的基本结构 三、高分子的合成
2 缩聚反应
聚对苯二甲酸二酯（PET）的缩聚反应，即一个CH3及一个OH 基团从单体中被取代，形成的副产品为甲醇
第二节 高分子材料的基本结构 三、高分子的合成
2 缩聚反应
聚对苯二甲酸二酯（PET）的缩聚反应，即一个CH3及一个OH 基团从单体中被取代，形成的副产品为甲醇
第三节 高分子材料的物理状态及性能 一、高聚物的三态
形
变
玻璃态
高弹态
粘流态
温度
随温度和分子质量的变化，高聚物三态之间可以相互发生 转变。
第四节 工程用高分子材料
第九章 高分子材料
第一节 高分子材料的基本知识
一、主要概念 •高分子化合物
以分子量特别大的化合物为主要组分的材料， 高分子化合物的分子量一般大于5000以上， 具有一定的弹性和强度。 低分子化合物 平均分子量在500以下的化合物称为低分子化合物， 低分子化合物的弹性和强度很小。
高分子化合物是由大量低分子化合物重复连接而成， 这些组成高分子化合物的低分子化合物称为单体， 高分子化合物也称高分子聚合物，简称高聚物或聚 合物。
例如：聚乙烯就是由众多的低分子化合物乙烯聚合而 成的。即：
CH2=CH2+CH2=CH2+ ……→―CH2―CH2―CH2―CH2―……
简写为： n（CH2=CH2）→ [ CH2―CH2]n 例如：由氯乙烯聚合而成的聚氯乙烯，其反应式为：
n(CH2=CH) → [ CH2―CH ]n
∣
∣
Cl
Cl
②聚甲醛（POM）：具有较高的刚度、硬度，抗冲击、 抗疲劳、减摩性好。用于轴承、齿轮、辊轴、凸轮等。
③ABS塑料：坚韧，硬度和刚度大。用于轴承、齿轮、 电器零件、各种外壳、容器等。
④聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）：俗称有机玻璃，透光 率高，密度小，有较高强度和韧性。用于飞机舱盖、 窗玻璃、仪表罩、光学镜片等。
Mm = ∑fIMi/∑fi 这里， Mm 平均分子量，
fiБайду номын сангаас具有分子量为Mi的分子的重量分数
第二节 高分子材料的基本结构 一、大分子的链接方式
大分子链的各种形式 (a)线型；(b)支链；(c)交联；(d)体型；(e)梯形
；(f)星型；(g)梳型
第二节 高分子材料的基本结构 二、大分子的构象
高分子链中C—C但键内旋转对高分子链形状 的影响示意图