低介电常数材料研究
光刻胶、低介电常数材料、抗反射膜材料讲解
光刻胶的组成
a. 树脂（resin/polymer）-- 光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的 机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）； b. 感光 剂，感光剂对光能发生光化学反应； c. 溶剂（Solvent）-- 保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；
d. 添加剂（Additive）-- 用以改变光刻胶的 某些特性，如改善光刻胶发 生反射而添加染色剂等。
光刻胶的分类
根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类：
负性光刻胶。最早使用，一直到20世纪70年代。曝光区域发生交联，难溶于显影液。 特性：良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快；显影时发生变形和膨胀。所
以只能用于2μm的分辨率。
正性光刻胶。20世纪70年代，有负性转用正性。正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解 于显影液。特性：分辨率高、台阶覆盖好、对比度好；粘附性差、抗刻蚀能力差、高 成本。
集成电路制作技术是半导体制造业的关键工艺，而光刻工艺是集成电路制作的驱动
力。其中光刻胶的发展便决定了光刻工艺的发展，并相应地推动着整个半导体行业 的快速发展。从成本上讲，光刻工艺占整个硅片加工成本的三分之一，决定光刻工 艺效果的光刻胶约占集成电路材料总成本的4%左右。
光刻胶的主要技术参数
a. 分辨率 - 区别硅片表面相邻图形特征的能力。一般用关键尺寸来衡量分辨率。 形成的关键尺寸越小，光刻胶的分辨率越好。 b. 对比度 - 指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。对比度越好，形成图形的 侧壁越陡峭，分辨率越好。 c. 敏感度 - 光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值。光刻胶 的敏感性对于深紫外光、极深紫外光等尤为重要。 d. 粘滞性/黏度 - 衡量光刻胶流动特性的参数。 e. 粘附性 - 表征光刻胶粘着于衬底的强度。光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面 的图形变形。光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺。 f. 抗蚀性 - 光刻胶必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。耐 热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。
低介电常数材料论文
低介电常数材料的特点、分类及应用胡扬摘要: 本文先介绍了低介电常数材料（Low k Materials）的特点、分类及其在集成电路工艺中的应用。
指出了应用低介电常数材料的必然性，举例说明了低介电常数材料依然是当前集成电路工艺研究的重要课题，并展望了其发展前景。
正文部分综述了近年研究和开发的low k材料，如有机和无机低ｋ材料，掺氟低ｋ材料，多孔低ｋ材料以及纳米低ｋ材料等，评述了纳米尺度微电子器件对低k 薄膜材料的要求。
最后特别的介绍了一种可能制造出目前最小介电常数材料的技术： Air-Gap。
关键词：低介电常数；聚合物；掺氟材料；多孔材料；纳米材料 ;Air-Gap1．引言随着ULSI器件集成度的提高，纳米尺度器件内部金属连线的电阻和绝缘介质层的电容所形成的阻容造成的延时、串扰、功耗就成为限制器件性能的主要因素,微电子器件正经历着一场材料的重大变革：除用低电阻率金属（铜）替代铝，即用低介电常数材料取代普遍采用的SiO2（k：3.9～4.2）作介质层。
对其工艺集成的研究，已成为半导体ULSI工艺的重要分支。
这些低ｋ材料必须需要具备以下性质：在电性能方面:要有低损耗和低泄漏电流；在机械性能方面:要有高附着力和高硬度;在化学性能方面:要有耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面:要有高稳定性和低收缩性。
2．背景知识低介电常数材料大致可以分为无机和有机聚合物两类。
目前的研究认为，降低材料的介电常数主要有两种方法：其一是降低材料自身的极性，包括降低材料中电子极化率（electronic polarizability），离子极化率（ionic polarizability）以及分子极化率（dipolar polarizability）。
在分子极性降低的研究中，人们发现单位体积中的分子密度对降低材料的介电常数起着重要作用。
材料分子密度的降低有助于介电常数的降低。
这就是第二种降低介电常数的方法：增加材料中的空隙密度，从而降低材料的分子密度。
低介电常数低介质损耗PCB基材
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
低介电常数低介质损耗PCB 基材
本文讨论了低介电常数、低介质损耗印制电路板基材的制法、性能及
应用。
1、引言
在近期的专利文献资料特许公开2012-56994 プリプレグ、金属张金属板、プリント配线板及び半导体装置一文中讨论了低介电常数、低介质损耗PCB 基材的制法及性能等;采用该方法制作的覆铜板样品的介电常数在1GHz 条件下为3.44~3.77，而介质损耗为0.0024~ 0.0033。
2、实验部分
2.1、试样制法
实验应用的主要原料有环氧树脂、双马来酰亚胺化合物、氰酸酯树脂以
及填料等，另外还应用到固化剂，它是在间- 位上有着胺基的苯氧化物，如其具体结构如在实验中具体应用的固化剂名称、结构、型号等结合举例将进一步
说明。
同时在实验过程中的溶剂、玻纤布、铜箔等原材料，制作印制电路板要
应用相关工序的化学物品以及制作半导体组件要应用相应的芯片等，在各举例
中将具体介绍。
为了阐明本发明的要点，给出了实施和比较两组举例。
2.1.1、实施例
实施例1(1) 树脂溶液的配制取7.0 质量(下同)份的双-(3-乙基-5-甲基-4- 马来酰亚胺苯基)甲烷(ケイアイ化成公司制造，型号为BM
(2) 制造半固化片
用上面得出的树脂溶液浸渍玻纤布(厚度为0.032mm，旭化成エレクトロニクス公司制造)，在180℃烘干约5 分钟，得出树脂组成物为83%(质量百分。
低介电常数材料在超大规模集成电路工艺中的应用
低介电常数材料在超大规模集成电路工艺中的应用摘要：本文概述了低介电常数材料（Low k Materials）的特点、分类及其在集成电路工艺中的应用。
指出了应用低介电常数材料的必然性，最后举例说明了低介电常数材料依然是当前集成电路工艺研究的重要课题，并展望了其发展前景。
1引言半导体集成电路技术的飞速发展推动了新材料、新技术的不断进步，也使得半导体工业成长为工业界不可忽视的力量。
随着线宽的不断减小、晶体管密度的不断提升，越来越多的人把目光投向了低介电常数材料在超大规模集成电路中的应用。
当Intel，IBM，AMD，Motorola，Infineon，TSMC以及UMC等公司相继宣布将在0.13 mm及其以下的技术中使用低介电常数材料时，对低介电常数材料（Low k materials）及其工艺集成的研究，就逐渐成为半导体集成电路工艺的又一重要分支。
在集成电路工艺中，有着极好热稳定性、抗湿性的二氧化硅（SiO2）一直是金属互联线路间使用的主要绝缘材料。
而金属铝（Al）则是芯片中电路互联导线的主要材料。
然而，随着集成电路技术的进步，具有高速度、高器件密度、低功耗以及低成本的芯片越来越成为超大规模集成电路制造的主要产品。
此时，芯片中的导线密度不断增加，导线宽度和间距不断减小，互联中的电阻（R）和电容（C）所产生的寄生效应越来越明显。
图1是集成工艺技术与信号传输延迟的关系。
随着集成工艺技术的提高（线宽的减小），由互联引起的信号延迟也就成为制约芯片性能提升的重要因素。
当器件尺寸小于0.25mm后，克服阻容迟滞（RC Delay）而引起的信号传播延迟、线间干扰以及功率耗散等，就成为集成电路工艺技术发展不可回避的课题。
金属铜（Cu）的电阻率（～1.7μΩ·cm）比金属铝的电阻率（～2.7μΩ·cm）低约40%。
因而用铜线替代传统的铝线就成为集成电路工艺发展的必然方向。
如今，铜线工艺已经发展成为集成电路工艺的重要领域。
低介电常数微波介质陶瓷研究进展
低介电常数微波介质陶瓷研究进展摘要：当前，电子元件正在向小型化、片式化、集成化方向发展，使得低温共烧陶瓷(Low-temperaturecofiredceramic，LTCC)技术越来越引起人们的关注。
目前，新一代基于LTCC技术的电子元件已经成为当前主流的电子元件，而该技术要求微波介质陶瓷能够与高电导率的银、铜等电极材料实现低温共烧。
然而，大多数性能优异的微波介质陶瓷的烧结温度都比较高，难以达到与金属电极低温共烧的要求。
为了降低其烧结温度，通常在基体中加入一定量低熔点的烧结助剂，但过多的烧结助剂往往会引起材料介电性能劣化。
因此，探索新型固有烧结温度低的微波介质陶瓷仍将是研究微波介质陶瓷材料领域的一个热点方向。
高频化是微波元器件发展的必然趋势，随着通讯设备工作频率向毫米波段拓展，信号延迟问题会变得更加突出，因此，对作为通讯设备关键材料的微波介质陶瓷性能参数提出了更高的要求。
与中、高介电常数材料相比，低介电常数材料能够降低基板与金属电极间的交互耦合损耗，缩短芯片间信号传播的延迟时间。
关键词：低介电常数；微波介质；陶瓷研究1钨酸盐体系目前对钨酸盐低介电常数微波介质陶瓷的研究主要集中在AWO4(A=Mg、Mn、Zn、Ca、Sr、Ba、Cd)体系上，其晶体结构与A2+的半径有关。
当A2+的半径较大时(如Ca、Ba、Sr)，易形成四方相白钨矿结构，空间点群为I41/a;当A2+的半径较小时(如Mg、Zn、Mn、Cd)，则会形成单斜相黑钨矿结构，空间点群为P2/c。
1988年，Nishigaki等［8］研究WO3对BaO-4TiO2陶瓷微波介电性能影响时，发现掺杂少量WO3显著提高了陶瓷的品质因数，这是因为形成了BaWO4第二相。
随后，他们以Ba-CO3和WO3粉末为原料于1200℃制备出BaWO4单相陶瓷，并首次报道其微波介电性能:εr=8.2，Q×f=18000GHz，τf=－33×10－6/℃。
低K材料--低K材料在半导体集成电路中的应用与展望
低K材料在半导体集成电路中的应用与展望在超大规模集成电路工艺中,有着极好热稳定性、抗湿性的二氧化硅一直是金属互连线路间使用的主要绝缘材料,金属铝则是芯片中电路互连导线的主要材料。
然而,相对于元件的微型化及集成度的增加,电路中导体连线数目不断的增多,使得导体连线架构中的电阻（R）及电容（C）所产生的寄生效应,造成了严重的传输延迟（RC delay）,在130纳米及更先进的技术中成为电路中讯号传输速度受限的主要因素。
因此,在降低导线电阻方面,由于金属铜具有高熔点、低电阻系数及高抗电子迁移的能力,已被广泛地应用于连线架构中来取代金属铝作为导体连线的材料。
另一方面,在降低寄生电容方面,由于工艺上和导线电阻的限制,使得我们无法考虑籍有几何上的改变来降低寄生电容值。
因此,具有低介电常数（low k）的材料便被不断地发展。
在将低介电常数材料应用于集成电路的整合工艺时,对于低介电常数材料特性的要求,除了要具备有低的介电常数之外,还需具有良好的物理,材料及电特性。
通常有两种主要的方法被使用来降低材料的介电常数,第一种方法是设法降低材料本身的极性（polarization）,包括降低材料中的电子极化、离子极化以及分子极化。
另外一种则是在介电材料内制造空隙(Porosity) 。
工艺上,低介电常数材料的制造分为化学气相沉积法与旋涂式两大主流,即CVD与SOD法。
但SOD方法在45纳米工艺技术之前不会被业界用于批量生产。
业界已成功研发出沉积多种低介电常数薄膜的技术能力,包括氟硅玻璃（FSG）、碳掺杂的氧化硅（如：Black Diamond）、以及氮掺杂的碳化硅（如：BLOK ）。
Black Diamond膜 是一种以氧化硅为基础的化学气相沉积薄膜,有效介电常数小于3.0。
而BLOK则是一种低介电常数的铜金属阻挡层与蚀刻终止层,在双镶嵌工艺应用中可作为氮化硅低介电常数的替代材料。
在与氟硅玻璃及Black Diamond薄膜完成双镶嵌工艺整合后,相较于氧化硅/氮化硅材料而言,电容值可降低达25%至35%。
低介电常数改性聚酰亚胺材料的研究进展
05018功 燧 讨 科 2021年第5期(52)卷文章编号：1001-9731 (2021 )05-05018-07低介电常数改性聚酰亚胺材料的研究进展*黄兴文朋小康刘荣涛廖松义12，刘屹东12，闵永刚12（1.广东工业大学材料与能源学院，广州510006； 2.东莞华南设计创新院，广东东莞523808）摘 要： 聚酰亚胺（PI ）广泛应用于电子集成电路的绝缘材料领域。
随着电子通信行业的不断更新换代，信号传输频率逐渐往高频发展（例如5G 通讯），为了满足信号传输速度快、介电损耗低的要求，需要不断地降低印刷线路板（PCB ）绝缘材料的介电常数。
常规聚酰亚胺介电常数偏高，不适合直接用于PCB 的绝缘材料，为满足未来5G 高频通信要求，必须对其进行改性，因此本文综述了低介电常数聚酰亚胺改性的研究进展，并对其进行了展望。
关键词：改性聚酰亚胺；高频通信；低介电常数；低介电损耗；5G 通讯中图分类号：TM215.3 文献标识码:A DOI ：10.3969/j.issn.1001-9731.2021.05.0040引言聚酰亚胺是指一类含有酰亚胺环的聚合物⑴,由 二酐和二胺经过逐步聚合反应、亚胺化而成，其分子通 式如图1所示。
美国杜邦公司首次商业化聚酰亚胺,商品名为Kpton,到现在聚酰亚胺已经衍生了很多的产品，如联苯型聚酰亚胺⑵和硫醚型聚酰亚胺［］等等。
聚酰亚胺由于具有耐高温、耐电晕、耐辐射性、高强度、高绝缘、低吸湿率、低介电常数和低介电损耗等优异的 综合性能,作为特种高分子材料被广泛应用于印刷线路板的绝缘领域。
图1聚酰亚胺分子通式Fig 1 General polyimide molecular formula对于高频天线用的印刷线路板，其信号传输速度 与材料的介电常数成反比关系，可用以下公式来描述⑷：“ C 0其中V 为传输速率，C 。
为真空光速为材料介电常 数，从式可以看出相对介电常数越小，信号传输速度越快；而另一方面介电损耗则与介电常数成正比关系［5］,介电常数越大，损耗也越大。
光刻胶、低介电常数材料、抗反射膜材料综述
化学放大光刻胶（续）
化学放大光刻胶是当今光刻胶市场的主流，整个国际市场2011年的数据表明， 单单ArF,193nm干法，ArF,193nm浸湿法就贡献了整个半导体行业的40%的份额。 整个半导体行业仍然在遵循着摩尔定律继续往前发展，系统级芯片（SoC）和 系统级封装（SiP）两大引擎推动着芯片和封装的持续精细化，化学放大光刻技术 会越来越显示出其重要的作用。 国外的化学放大光刻胶的主要供应商有：AZ Electronic Materials, Dow
中国化学放大光刻胶市场现状和趋势
从国内的相关产业对光刻胶的需求量看，目前主要还是以紫外光刻胶 的用量为主，其中中小规模和大规模集成电路企业、分立器件生产企业对 于紫外负性光刻胶的需求总量分别达到100吨/年~150吨/年；用于集成电 路、液晶显示的紫外正性光刻胶及用于LED显示的紫外正负性光刻胶需求 总量在700吨/年~800吨/年之间。
集成电路制作技术是半导体制造业的关键工艺，而光刻了光刻工艺的发展，并相应地推动着整个半导体行业 的快速发展。从成本上讲，光刻工艺占整个硅片加工成本的三分之一，决定光刻工 艺效果的光刻胶约占集成电路材料总成本的4%左右。
光刻胶的主要技术参数
a. 分辨率 - 区别硅片表面相邻图形特征的能力。一般用关键尺寸来衡量分辨率。 形成的关键尺寸越小，光刻胶的分辨率越好。 b. 对比度 - 指光刻胶从曝光区到非曝光区过渡的陡度。对比度越好，形成图形的 侧壁越陡峭，分辨率越好。 c. 敏感度 - 光刻胶上产生一个良好的图形所需一定波长光的最小能量值。光刻胶 的敏感性对于深紫外光、极深紫外光等尤为重要。 d. 粘滞性/黏度 - 衡量光刻胶流动特性的参数。 e. 粘附性 - 表征光刻胶粘着于衬底的强度。光刻胶的粘附性不足会导致硅片表面 的图形变形。光刻胶的粘附性必须经受住后续工艺。 f. 抗蚀性 - 光刻胶必须保持它的粘附性，在后续的刻蚀工序中保护衬底表面。耐 热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力。
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Investigation of deposition temperature effect on properties of PECVD SiOCH low_k films
JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 15 SEPTEMBER 2002
Sol A, was prepared by adding TEOS in Ethanol with HCl as a catalyst. Sol B, was made by dispersing MTES in ethanol with NH4OH as a catalyst.
当器件尺寸小于0.25微米后，克服阻容迟滞 （RCDelay）而引起的信号传播延迟、线间干扰以 及功率耗散等，就成为集成电路工艺技术发展不可 回避的课题。金属铜（Cu ）的电阻率比金属铝的 电阻率低约40%。因而用铜线替代传统的铝线就成 为集成电路工艺发展的必然方向。如今，铜线工艺 已经发展成为集成电路工艺的重要领域。与此同时， 低介电常数材料替代传统绝缘材料二氧化硅也就成 为集成电路工艺发展的又一必然选择。
二. 低介电常数材料的特点及分类 低介电常数材料大致可以分为无机和有机 聚合物两类。目前的研究认为，降低材料的 介电常数主要有两种方法：其一是降低材料 自身的极性，包括降低材料中电子极化率,离 子极化率以及分子极化率.其二是：增加材料 中的空隙密度，从而降低材料的分子密度。
针对降低材料自身极性的方法，目前在0.18微米 技术工艺中广泛采用在二氧化硅中掺杂氟元素形成 FSG（氟掺杂的氧化硅）来降低材料的介电常数。 氟是具有强负电性的元素，当其掺杂到二氧化硅中 后，可以降低材料中的电子与离子极化，从而使材 料的介电常数从4.2降低到3.6左右。为进一步降低 材料的介电常数，人们在二氧化硅中引入了碳（C） 元素：即利用形成Si-C及C-C键所联成的低极性网 络来降低材料的介电常数。例如无定形碳薄膜的研 究，其材料的介电常数可以降低到3.0以下。
经10%的HMDS处理后, 由于HMDS中的-CH3取 代-OH使3300-3600cm-1 处的峰减少
的随 之原处 间因理 是时 因甲间 此基的 需占增 做据加 进了样 一孔品 步洞的 的空介 脱间电 此常 数 处时和 理样耗 品 的散 介因 电子 常都 数增 为加 可 能 . 3.0-
3.5 , .
低损耗 低漏电流 低电荷陷阱 高可靠性
介电击穿强度 >2-3 MV/cm
良好的刻蚀速率和刻蚀选择 性
高化学稳定性 高纯度 无环境污染 低成本、商用
低热失重 <1 %
残余应力 <(+)100 MPa
厚度匀
理想低介电常数材料的一般标准
Surface modified silica mesoporous films as a low dielectric constant intermetal dielectric
一. 二. 三. 四.
研究背景 低介电常数材料的特点及分类 文献分析 小结
一.
研究背景 在集成电路工艺中，有着极好热稳定性、抗湿性 的二氧化硅（SiO2）一直是金属互联线路间使 用的主要绝缘材料。而金属铝（Al）则是芯片中 电路互联导线的主要材料。然而，随着集成电路 技术的进步，具有高速度、高器件密度、低功耗 以及低成本的芯片越来越成为超大规模集成电路 制造的主要产品。此时，芯片中的导线密度不断 增加，导线宽度和间距不断减小，互联中的电阻 （R ）和电容（C ）所产生的寄生效应越来越明 显。
, -OH
(1) O2 , (2) N2 , (3) air, (4) air+N2 (annealing in nitrogen at 400 °C for 0.5 h after heat treatment in air), and (5) air+forming gas (5% H2+95% N2) (annealing informing gas at 400 °C for 0.5 h after heat treatment In air) 在O2和N2中退火后K~5,O2中 疏水基团的快速分解.N2中由 于大量的-OH导致硅烷醇热转 移失效而保留了硅烷醇和小的 孔体积分数,导致高介电常数.
1060对应于横向 光学振动模式Si-O -Si非对称伸缩振动 模式,1100对应于 丛向光学振动模式 775对应于Si-O-Si 的对称伸缩振动 1277处的Si-C键和 2975处的CH3说明 没有破坏多孔薄膜 的疏水性
孔 尺 寸 小 于
40nm,1 2.5nm
微 米 范 围 的 平 均 粗 糙 度 约
电学性质 低k值（k<3）
化学性质 耐腐蚀性（暴露在酸、碱或 剥离溶液中时，材料 不变化） 高憎水性（在100 %的湿度 下，吸湿<1 %） 不侵蚀金属 水中溶解度低 低气体渗透性
热学性质 高热稳定性 （Tg>400℃） 热扩散系数 <50 ppm/℃ 低热胀率 高热导率 高熔点
机械特性 与金属或其他介电材料有 很好的黏附性 高弹性模量 >1 GPa 高硬度 与CMP兼容 抗碎裂性
b图中的放热峰对应于 CH3的高温分解 有机基团的分解率为: 氧气>空气>氮气
样品经改性和不同气氛中 退火后,在1MV/CM处,漏电 流从1.25*10-3A/CM2降到 6-8*10-6A/CM2
在前5天介电常数升高,然后增加缓慢,说明虽然薄膜含56% 的孔隙率,但孔内的湿气浓度没显著的增加,这表明薄膜具有 大量封闭的孔结构
针对降低材料密度的方法，其一是采用化学气相 沉积（CVD）的方法在生长二氧化硅的过程中 引入甲基（-CH3），从而形成松散的SiOC:H 薄 膜，也称CDO（碳掺杂的氧化硅），其介电常数 在3.0左右。其二是采用旋压方法（spin-on）将 有机聚合物集成电路工艺。这种方法兼顾了形成低 极性网络和作为绝缘材料用于高空隙密度两大特点， 因而其介电常数可以降到2.6以下。但致命缺点是机 械强度差，热稳定性也有待提高。