叔丁醇调研

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叔丁醇共溶剂用于制备生物柴油的研究

第36卷第1期2008年1月化　学　工　程CHE M I CAL E NGI N EER I N G (CH I N A ) Vol .36No .1Jan .2008作者简介:刘学军(1979—),男,博士生,主要从事清洁燃料和再生能源方面的研究,电话(010)62773605,E 2mail:liuxj05@mails .tsinghua .edu .cn;王玉军(1973—),通讯联系人,副教授,主要从事分离及其新能源方面的研究,电话:(010)62773017,E 2mail:wangyujun @mail .tsinghua .edu .cn 。

叔丁醇共溶剂用于制备生物柴油的研究刘学军,马　婕,朴香兰,王玉军,朱慎林(清华大学化学工程系化学工程联合国家重点实验室,北京　100084)摘要:利用叔丁醇作为共溶剂可使棕榈油、甲醇和催化剂形成均相体系,用于酯交换反应制备生物柴油,可以缩短反应时间。

实验以棕榈油为原料,氢氧化钠为催化剂,在带夹套的玻璃反应器内进行反应。

考察了共溶剂质量分数、催化剂质量分数、反应温度、醇油摩尔比等因素对生物柴油产率的影响,获得了最佳反应条件。

实验结果表明,当叔丁醇质量为棕榈油质量的11.6%,催化剂质量为油质量的1.0%,反应温度为60℃,醇油摩尔比为6∶1时,反应2m in 后生物柴油产率达到了90%。

关键词:生物柴油;脂肪酸甲酯;棕榈油;叔丁醇;共溶剂中图分类号:T Q 645.1 文献标识码:A 文章编号:100529954(2008)0120041203Preparati on of bi odi esel with tert 2butyl alcohol as a co 2solventL I U Xue 2jun,M A J i e,P I AO X i a ng 2l an,W ANG Y u 2jun,ZHU Shen 2li n (State Key Laborat ory of Che m ical Engineering,Depart m ent of m ical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China )Abstract:Transesterificati on of pal m oil t o bi odiesel p r ocesses in a single phase s oluti on of the triglyceride,methanol and catalyst using tert 2butyl alcohol as a co 2s olvent .The reacti on ti m e can be declined significantly .The transesterificati on of pal m oil t o bi odiesel with Na OH as a catalyst was carried out in a jacketed glass react or .The effects of reacti on conditi ons on bi odiesel yield,such as a mount of co 2s olvent,mass rati o of catalyst t o pal m oil,reacti on te mperature,molar rati o of methanol t o oil,were investigated .The results showed that bi odiesel yield reached 90%under the conditi on of 11.6%tert 2butyl alcohol by mass of pal m oil,1.0%Na OH by mass of pal m oil,6∶1molar rati o of methanol t o pal m oil,60℃and 2m in of reacti on ti m e .Key words:bi odiesel;fatty acid methyl ester;pal m oil;tert 2butyl alcohol;co 2s olvent 生物柴油是指以动植物油脂为原料经过酯交换反应制得的长链脂肪酸甲酯(F AME ),它具有十六烷值高、润滑性好、硫含量低、环境友好等特点,是压燃式柴油机的主要替代燃料[1—2]。

电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究

中国环境科学 2021,41(1)：122~130 China Environmental Science 电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究刘宗,唐佳伟,张春晖*,王文倩,周伟龙,林烨,刘翔宇,陈向,李可蝶(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083)摘要：采用电絮凝法对水中微量的叔丁醇(TBA)进行去除,分别考察了电极材料、极板间距、电流密度、溶液初始pH值对叔丁醇去除效果的影响.结果表明,以铝为阳极、不锈钢为阴极,极板间距为1.4cm,电流密度为20mA/cm2,溶液初始pH值为8时,电解120min后叔丁醇的去除率为80.4%,此时铝阳极实际损耗量(1.93kg/m3)大于理论损耗量(1.61kg/m3).同时,叔丁醇的去除过程可用准一级反应动力学方程进行预测.絮体特性分析表明,在电絮凝去除叔丁醇的过程中除AlO(OH)、Al(OH)3絮体吸附、絮凝作用外还存在阳极氧化过程,使得叔丁醇被氧化为醛、酮等小分子物质.关键词：电絮凝；叔丁醇；铝阳极中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)01-0122-09Removal of trace tert-butyl alcohol (TBA) in aqueous solution by electrocoagulation. LIU Zong, TANG Jia-wei, ZHANG Chun-hui*, WANG Wen-qian, ZHOU Wei-long, LIN Ye, LIU Xiang-yu, CHEN Xiang, LI Ke-di (School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2021,41(1)：122~130Abstract：This work investigated removal of trace tert-butyl alcohol (TBA) from aqueous solution by using electrocoagulation technology. Effects of electrode materials, electrode distance, current density and initial pH values of solution on the removal of TBA were studied, respectively. The results showed that after 120minutes, the removal efficiency of TBA could reach 80.4% when aluminum was used as the anode, stainless steel was used as the cathode, the electrode distance was 1.4cm, the current density was 20mA/cm2, and the initial pH value of the solution was 8. Meanwhile, the actual loss of aluminum anode (1.93kg/m3) was more than the theoretical loss (1.61kg/m3). Besides, the removal process of TBA by electrocoagulation could also be predicted by a pseudo-first-order kinetics equation. The analysis of floc characteristics showed that in addition to adsorption and flocculation effects of AlO(OH) and Al(OH)3 floc, there was also an anodic oxidation process in the process of removing TBA by electroflocculation, which resulted in oxidation of TBA to aldehydes, ketones and other small molecular substances.Key words：electrocoagulation；tert-butyl alcohol；aluminium anode叔丁醇(TBA)是一种重要的化工原料,易溶于醇、醚、酯等多种有机溶剂,可与甲基叔丁基醚(MTBE)结合使用,作为汽油添加剂来增强汽油的辛烷值和燃烧效率[1-3].此外,叔丁醇也是甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚(ETBE)降解过程中的稳定中间体[4-6].随着汽油等燃料泄漏事件的频繁发生,叔丁醇已成为地表水和地下水中常见的微量污染物之一[7-8].据报道,2017年对巴拉圭90个地下水井进行检测,叔丁醇的检出率为21%,浓度均低于1.0mg/L[9].在美国某加油站附近地下水中也检测到叔丁醇的存在,浓度多在2.0mg/L以下[10].我国目前尚未有系统的叔丁醇水污染监测报告,但2013年对北京市21个加油站附近的地下水进行检测,MTBE检出率高达90.5%,由于叔丁醇可在MTBE降解过程中积累并难以被微生物降解,因此在这些区域的地下水中也可能存在叔丁醇污染[11].此外,2019年天津市河西区的地下水中也检测到叔丁醇的存在[12].尽管叔丁醇在水环境中往往以低浓度水平存在,但由于叔丁醇具有极高的水溶性和较低的亨利常数,相比其他丁醇异构体性质更加稳定,反应活性更低,若长期存在水环境中,可对人体和动物产生一定危害[7,13-14].叔丁醇对人体和动物具有致癌作用,一旦进入体内,不易代谢去除[15-16].美国加利福尼亚州更是将饮用水中的叔丁醇最高浓度水平设定为12µg/L,以防止其对人体的潜在危害[17].因此,如何有效去除水中微量的叔丁醇对于水质安全具有重要意义.目前,关于水中叔丁醇的去除方法主要有吸附法、微生物降解法和高级氧化法等.由于叔丁醇极高收稿日期：2020-06-01基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07402001);中央高校基本科研业务经费(No.2011QH01)* 责任作者, 教授,*******************1期刘宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 123的水溶性,常规吸附材料对其具有较小的吸附常数,去除效果并不理想[18].胡娟[19]采用煤质活性炭对1.6mg/L的叔丁醇溶液进行处理,其去除率仅为12.5%. Zhuang等[20]研究发现序批式活性污泥法(SBR)可有效去除水中的叔丁醇,但由于叔丁醇的稳定性较强,需经过较长时间的微生物驯化,才能获得稳定的菌落结构.Reinauer等[21]成功分离出可降解叔丁醇的菌种Hydrogenophaga carboriunda sp. nov.,该菌种对于水中2mmol/L的叔丁醇68h后降解率高达97%,但其培养条件较为严苛,温度主要控制在4℃.Seddigi等[17]采用光催化法对100mg/L的叔丁醇溶液进行处理,光催化5h后叔丁醇几乎被完全去除.但叔丁醇是常见的自由基清除剂,在高级氧化法去除过程中易与·OH等自由基反应生成惰性中间体,使得反应时间较长且很难被完全矿化降解[22-23].电絮凝法在处理高稳定性、难降解类污染物方面具有高去除率、无二次污染、操作简便等独特优势[24-25].Kim等[26]采用电絮凝法对水溶液中的持久性有机污染物全氟辛酸(PFOA)进行去除,其PFOA的去除率可达100%.Chou等[27]采用电絮凝法去除难降解的高水溶性聚合物—聚乙烯醇(PV A),电解120min后PV A去除率达到77.1%.目前采用电絮凝法去除水中极高水溶性和极强稳定性的叔丁醇还未见报道.对此,本研究选用电絮凝法进行水中微量叔丁醇的去除,分别考察电极材料、极板间距、电流密度、溶液初始pH值对叔丁醇去除效果的影响,同时进行阳极板损耗及电絮凝絮体特性分析,并对叔丁醇的去除机理进行探讨,以期为水中叔丁醇的去除提供参考.1 材料与方法1.1 材料与仪器药品与材料:叔丁醇(C4H10O,>99%)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)均为分析纯,由北京化工厂提供;二氯甲烷(CH2Cl2)为色谱纯,由百灵威科技公司提供.铝(纯度为99.9%)极板、铁(纯度为99.9%)极板、钛(纯度为99.9%)极板和不锈钢(304型)极板均由欧帝富材料加工厂提供,尺寸均为10cm×7cm×3mm.仪器:S20K型pH计,梅特勒-托利多仪器公司;DH-1716-7A直流稳压电源,北京大华无线电仪器厂;SF-TGL-21A超速离心机,上海菲恰尔分析仪器公司;LDO101型溶解氧测定仪,哈希水质分析仪器(上海)有限公司.1.2 装置与方法如图1所示,实验采用容积为500mL的有机玻璃电解槽作为反应器,水样量为400mL.反应器内共设置两块极板,极板间距可通过反应器底部的凹槽移动调控.采用直流稳压电源,输出电压为0~30V,输出电流为0~5A,确定实验所需电流后采用恒流模式进行实验.在电絮凝反应开始前,将阴阳极板分别用260、240及80目砂纸打磨光滑,随后经去离子水、无水乙醇、0.1mol/L盐酸及去离子水各超声清洗20min后,干燥备用.电絮凝实验采取静态实验,以500.0µg/L的叔丁醇溶液为处理对象,其溶解氧浓度为4.28mg/L,电解质采用0.0625mol/L的NaNO3溶液,以保证该叔丁醇溶液具有较低的溶液内阻,其电导率为4.02ms/cm,保持电解时间为120min,分别考察电极材料、极板间距、电流密度、溶液初始pH值对叔丁醇去除效果的影响.实验中定时接取水样,经过滤、离心后进行叔丁醇残留浓度的检测.图1 电絮凝实验装置Fig.1 Experimental set-up for electrocoagulation1.3 分析方法叔丁醇浓度由气相色谱法测定:取10mL水样,经二氯甲烷萃取两次后,采用岛津公司提供的GC-2010Plus型气相色谱仪进行测定.选用Rtx-Wax色谱柱,升温程序为初始温度30℃,保持5min,5/min℃升至100℃保持10min,汽化温度180℃,载气流速为15mL/min.该测定方法下叔丁醇的保留时间为3.836min,检出限为2.6µg/L.Al板的损耗选用式(1)进行计算:ItMWZF= (1)124 中国环境科学 41卷式中: W 为Al 板损耗的质量, g; I 为电流, A; t 为电絮凝时间, s; M 为铝的相对摩尔质量; Z 为电荷数, 式中取3; F 为法拉第常数,取96485C/mol.Tafel 测试:采用电化学工作站(AUT83269型,瑞士万通中国)进行电化学测试,以铝为工作电极,铂网为对电极,Ag/AgCl 为参比电极,测试面积为2cm × 2cm,测试溶液为含有500.0µg/L 的叔丁醇溶液(电解质为0.0625mol/L 的NaNO 3),pH=6.铝极板表面微观形貌采用电子显微镜(Gemini400型,FEI 公司)进行观察,其中电子束加速电压设置为20kV ,工作距离设置为9.2mm;絮体XRD 分析采用X 射线衍射仪(D7advance 型,德国Bruker 公司)进行测定,2θ范围为5.0°~90.0°,扫描速度为15°/min;絮体红外光谱分析采用傅里叶红外光谱仪(Spectrum400型,美国PE 公司)进行测定;絮体所带电荷量采用胶体电荷分析仪(PCD -03型,美国Micrometrix 公司)进行测定,标准阳离子物质选用为0.001mmol/L 的聚二乙烯丙基二甲基氯化铵;絮体粒径采用激光粒度分布仪(BT -9301H 型,百特仪器公司)来测定. 2 结果与讨论2.1 电絮凝法去除叔丁醇过程优化2.1.1 极板材料对叔丁醇去除效果的影响在500.0µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO 3),溶液初始pH 值为6,极板间距为2.8cm,电流密度为20mA/cm 2,电解120min,不同阴阳极材料组合下叔丁醇的去除效果如图2所示.铝-不锈钢铝-钛铝-铁铁-钛铁-铝铁-不锈钢10 20 30 40 50 60 70 叔丁醇去除率(%)阳极-阴极材料图2 电极材料对叔丁醇去除效果的影响Fig.2 Effect of electrode materials on the removal of TBA从图2可以看出,当铝为阳极、不锈钢为阴极时,电絮凝对叔丁醇的去除效果最好,此时叔丁醇的去除率为63.3%.而当铁为阳极、铝为阴极时,电絮凝对叔丁醇的去除率仅为46.8%.当采用铝作阳极时,铝阳极在电流作用下直接生成Al 3+,并经水解聚合等作用形成Al n (OH)3n 絮体,叔丁醇可通过絮体的吸附、絮凝作用进行去除;而采用铁阳极时,阳极首先溶出Fe 2+,进而在溶液中溶解氧的作用下形成Fe 3+,最后经一系列水解、聚合等反应形成Fe(OH)3絮体,使得叔丁醇的去除速率较慢[28].此外,经铁阳极处理后,溶液呈微黄色,使得溶液的色度增加.因此选用铝为电絮凝阳极,更有利于叔丁醇的去除.当铝为阳极时,阴极选用不锈钢、钛极板,其气泡生成量明显多于铁阴极,这些气泡可以引起溶液的自然对流,有利于絮体与叔丁醇充分接触.而采用不锈钢为阴极时,其叔丁醇去除率要高于钛阴极,这可能是由于选用钛为阴极时,在反应初期析氢反应过于剧烈,使得聚集的絮体遭到破坏.综合考虑,选用铝为阳极、不锈钢为阴极进行后续实验.2.1.2 极板间距对叔丁醇去除效果的影响以铝为阳极、不锈钢为阴极,在500.0µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO 3),溶液初始pH 值为6,电流密度为20mA/cm 2,电解120min,不同极板间距(0.7、1.4、2.8cm)下叔丁醇的去除率及准一级反应动力学拟合曲线如图3所示.如图3所示,三组极板间距下R 2均在0.95以上,表明叔丁醇的去除过程符合准一级反应动力学特征.当极板间距为1.4cm 时,电絮凝对叔丁醇的去除效果要优于另外两组间距,此时叔丁醇的去除率为75.8%,反应速率常数为1.32×10-2min -1.当极板间距为0.7cm 时,使得溶液在反应体系中的流动性变差,较多的气泡吸附在阴阳极表面而未析出水面,影响了Al 3+的溶出,从而导致叔丁醇的去除速率降低.当极板间距为2.8cm 时,反应速率常数仅为0.90× 10-2min -1,这是因为极板间距的增大,使得极板间溶液电阻变大、电荷传导作用减弱导致电解速度变慢,叔丁醇与絮体之间的相互作用减弱.此外极板间距大小也对阳极钝化程度和反应体系的能耗产生一定影响[29].若极板间距过小,则易引起短路和阳极严重钝化,若极板间距过大,则会导致相同电压下,电流显著降低,对此对铝电极进行了不同极板间距下的Tafel 测试,其结果如图4所示.1期刘宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 125叔丁醇去除率(%)时间(min)l n (C t/C 0)时间(min)图3 极板间距对叔丁醇去除效果的影响 Fig.3 Effect of electrode distance on the removal of TBA-2 -1 01 2-4-3 -2 -1 0 1 2 3 0.7cm1.4cml g I (m A /c m 2)电压(V)2.8cm图4 不同极板间距下铝电极的Tafel 曲线 Fig.4 Tafel curves of aluminum electrode under differentelectrode distance如图4所示,从铝电极Tafel 曲线的阳极分支来看,在相同电压下,电流密度随着极板间距的增大而降低,这表明在以铝为阳极的电化学反应中,增大极板间距,可以引起极板间溶液电阻增大,造成能耗增加.在极板间距为0.7cm 时,当电压从-1.2030V(vs Ag/AgCl)正移至-0.9086V(vs Ag/AgCl)时,电流密度不断增大,而当电压继续从-0.9086V(vs Ag/AgCl)正移至-0.8207V(vs Ag/AgCl)时,电流密度反而不断降低,这说明在该区间铝阳极发生钝化现象,在其电极表面形成一层电阻较大的钝化膜,从而使得电流密度不断降低.然而当极板间距增大至1.4cm 时,上述钝化区间右移,此时需要更大的电压才可发生钝化现象,而当极板间距为2.8cm 时,则未发现明显的钝化区间,这表明极板间距越小,阳极越容易发生钝化现象.因此,综合考虑,本实验选取极板间距为1.4cm进行后续实验.2.1.3 电流密度对叔丁醇去除效果的影响以铝为阳极、不锈钢为阴极,在500.0 µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO 3),溶液初始pH 值为6,极板间距为 1.4cm,电解120min,不同电流密度(5~25mA/cm 2)下叔丁醇的去除率及准一级反应动力学拟合曲线如图5所示.204060 80 100 120020406080叔丁醇去除率(%)时间(min)0l n (C t/C 0)时间(min)图5 电流密度对叔丁醇去除效果的影响 Fig.5 Effect of current density on the removal of TBA从图5可以看出,随着电流密度的提升(电压为1.93~5.83V),反应速率常数及叔丁醇去除率均随之升高.当电流密度从5mA/cm 2上升到20mA/cm 2时,反应速率常数从0.38×10-2min -1增大到 1.32×126 中国环境科学 41卷10-2min-1.根据法拉第电解定律,电流密度越大阳极所溶解的Al3+量也越多,水解所形成的铝多核羟基化合物的量也随之增加,从而加快了铝羟基化合物吸附、网捕叔丁醇形成絮体的速率,提高了叔丁醇的去除率[30].当电流密度从20mA/cm2上升到25mA/ cm2时,反应速率常数增加并不明显,仅从1.32× 10-2min-1增大到1.47×10-2min-1,这是因为当电流密度进一步增加时,Al n(OH)3n絮体的生成量虽进一步增加,但由于溶液中叔丁醇的浓度不变,过量的絮体,只起到絮凝沉淀作用.此外,电流密度的升高也会导致极板损耗和能耗的提升.当电流密度为25mA/cm2时,絮体较为细小,自然沉降作用下完全沉淀所需时间过长.综合考虑,电流密度选取20mA/cm2为宜. 2.1.4初始pH值对叔丁醇去除效果的影响 pH值影响着阳极Al3+的溶出及其形态转变,pH值过低则不利于铝羟基化合物的形成,pH值过高则会使得絮体中的Al(OH)3转变为可溶态的Al(OH)4-[31].相关研究表明铝阳极电絮凝法的适宜pH值条件主要在弱酸性、中性及弱碱性环境下[32],对此探究了弱酸性、中性、弱碱性即pH=4,6,8条件下电絮凝法对叔丁醇的处理效果.以铝为阳极、不锈钢为阴极,在500.0µg/L 的叔丁醇溶液中(电解质为0.0625mol/L NaNO3),极板间距为1.4cm,电流密度为20mA/cm2,电解120min,不同初始pH值条件(pH=4,6,8)下叔丁醇的去除率及准一级反应动力学拟合曲线如图6所示.从图6中可以看出,随着溶液初始pH值的提高,反应速率常数和叔丁醇的去除率也随之增加.在溶液初始pH值为4时,叔丁醇的去除效果较差,反应速率常数仅为0.94×10-2min-1.这是因为在酸性条件下, OH-的产生受到抑制,阳极所溶出的铝主要以Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等可溶性单体状态存在,该形态下所形成的絮体比表面积较小,难以吸附、絮凝叔丁醇[33].在中性及弱碱性环境下,阳极所溶出的铝主要以Al6(OH)153+、Al7(OH)174+、Al13(OH)345+、Al13O4(OH)247+等多核羟基化合物的形式存在,并经过一系列复杂反应最终变为无定型Al n(OH)3n絮体,其具有巨大的比表面积和丰富的羟基,可以有效吸附、网捕叔丁醇[32-34].当溶液pH=8时,溶液中含有大量的OH-,可以促进Al n(OH)3n的生成,使得单位时间下叔丁醇的去除速率加快,此时叔丁醇的去除率为80.4%,反应速率常数为1.46×10-2min-1.0204060 80 100 120叔丁醇去除率(%)时间(min)0.40.81.21.6ln(Ct/C)时间(min)图6 初始pH值对叔丁醇去除效果的影响Fig.6 Effect of pH values on the removal of TBA4 6 8246810pH值初始pH值图7 电絮凝出水pH值变化Fig.7 The pH value of the TBA solution changed afterelectroflocculation在电絮凝过程中的Al(OH)3絮体的形成以及析氧反应,均会消耗溶液中的OH-,使得溶液pH值降低,而析氢反应可产生OH-,使得溶液pH值上升,这就使得电絮凝反应具有一定的pH缓冲能力.如图7所示,当初始pH值为4、6、8时,经电絮凝处理后其出水pH值上升至6~9(6.87、8.03、8.81)范围内,这表明在电絮凝过程中OH-的生成过程对溶液pH值的升高1期刘宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 127起主导作用.由析氢及析氧反应所产生的H 2和O 2可以引起溶液的自然对流,使得絮体与叔丁醇充分接触.而在初始pH 值为8条件下,其溶液pH 值变化不大,仅增加0.81,这表明铝电絮凝在弱碱性环境下对于pH 值的缓冲能力更强.其他研究表明,铝阳极在处理含氟地下水、重金属清淤尾水、餐饮废水等电絮凝过程也存在上述现象[35-36].在最佳参数条件(铝为阳极、不锈钢为阴极,极板间距为1.4cm,电流密度为20mA/cm 2,pH=8)下,电絮凝去除叔丁醇过程中准一级反应动力学拟合方程如式(2)所示:ln(C 0/C t )=0.0146t -0.0176 (2)式中:R 2为0.983,表明可用准一级反应动力学模型预测反应过程.2.2 阳极板损耗分析图8 电絮凝反应前后铝极板表面SEM 图Fig.8 SEM images of Al electrode surface before (a) and after(b) electroflocculation(a)电絮凝反应前 (b)电絮凝反应后在最佳参数条件下,电絮凝反应前后铝极板表面微观形貌如图8所示,未进行电絮凝反应前铝板表面平整光滑,仅有少许经细砂纸打磨后的划痕.经过电絮凝反应后极板表面凹凸不平,出现明显的孔洞和簇状凸起,这主要是由于电絮凝过程中阳极出现了点蚀和剥落现象,使得极板表面发生选择性溶解所造成的[37].点蚀和剥落现象的出现,加快了吸附在极板表面活性位点上的絮体脱落,促进了Al 3+的溶出,使得单位时间内生成的Al n (OH)3n 絮体增多,提高了叔丁醇的去除率,但同时也会造成阳极板损耗的增加.由1.3计算出最佳参数下铝阳极理论损耗量为1.61kg/m 3,而实际阳极损耗量约为1.93kg/m 3,除点蚀和剥落现象外,超电压、欧姆电位降等因素也可能造成阳极实际损耗量高于理论损耗量. 2.3 最佳参数条件下絮体特性分析在最佳参数条件下,不同电解时间下絮体平均粒径及电荷密度变化情况如图9所示.当絮体所带电荷量较低时,絮体之间的引力大于静电斥力,使得细小的絮体之间容易聚集团簇,随着反应时间的增加,絮体之间不断碰撞聚集,同时对叔丁醇的网捕、卷扫等作用不断增强,絮体粒径也随之增大,在60min 时其平均粒径达到最大值47.46µm.随着絮体所带电荷量的增多,其表面电位逐渐增大,絮体之间的静电斥力也随之增强,使得絮体碰撞、聚集的阻力逐渐加大,粒径开始逐渐减小,同时絮体在水中的稳定性逐渐增强,与叔丁醇的接触也更加充分.电解120min 后,絮体平均粒径为22.96µm,所带电荷量为62mmol/g,此时絮体在自然沉降作用下18min 后可完全沉淀.306090 12010203040506070平均粒径(µm )时间(min)平均粒径电荷密度10203040506070电荷密度(m m o l /g )图9 絮体平均粒径及电荷密度变化情况Fig.9 The changes of average particle size and charge densityof floc为进一步明确电絮凝法去除叔丁醇的过程,对所得絮体成分进行分析,其红外光谱图如图10所示.在1375.5cm -1处为C -H 弯曲振动,是叔丁基中的C -H 吸收峰发生分裂所致;而在1077.6cm -1处为C -O 伸缩振动峰,为叔醇类特征吸收峰;在746.9cm -1128 中国环境科学 41卷处为O -H 面外弯曲振动峰,为醇类特征吸收峰,此三处特征吸收峰的存在表明叔丁醇在电絮凝过程中被有效的吸附、网捕到絮体当中.而在1677.6cm -1处存在的强吸收峰为C=O 伸缩振动所致,这表明叔丁醇在电絮凝去除过程中,在阳极附近被氧化为醛、酮等小分子有机物,据此推测出在阳极附近可能有·OH 产生,其可以与叔丁醇反应,生成醛、酮类小分子有机物[23,38].在473.5cm -1处为Al -O 的伸缩振动吸收峰,表明絮体中含有铝基氧化物[39].但关于产生絮凝作用的铝基氧化物主要类型还需进一步分析确定.图10 絮体红外光谱 Fig.10 Infrared spectrum of floc絮体物相分析如图11所示,经与标准谱图对比(卡片号88-2122、77-0114、02-0129),絮体主要成分为AlO(OH)、Al(OH)3及少量Al 2O 3·H 2O,其结晶程度较差,基本属于无定型形态.在电流作用下,阳极上铝晶格受到破坏形成吸附铝原子,通过电子转移变成Al 3+,经过一系列水解聚合等反应最终形成以AlO(OH)、Al(OH)3为主体的絮体.这类无定型态的铝基化合物具有较强的吸附、絮凝作用,可以有效的吸附、网捕叔丁醇.0 10 20 30 4050 60 70 80◆强度(a .u .)▲ ▲◆ ▲▲▲ ●● ◆◆◆◆2θ (°)◆AlO(OH) ●Al 2O 3⋅H 2O▲Al(OH)3图11 絮体XRD 谱图 Fig.11 XRD pattern of floc2.4 叔丁醇去除机理通过上述实验结果及分析,以铝为阳极、不锈钢为阴极,电絮凝去除叔丁醇的机理主要包括以下几个方面:(1)阳极对叔丁醇的氧化作用:溶液中的部分叔丁醇吸附在阳极表面的活性位点上,经过电子转移被氧化为醛、酮等小分子有机物或被完全矿化为CO 2和H 2O.(2)絮体对叔丁醇的吸附、絮凝作用:阳极电解所产生的Al 3+,经过水解、聚合等反应最终形成以AlO(OH)、Al(OH)3为主体的无定形絮体.这类絮体具有丰富的表面基团,可以通过吸附、网捕、卷扫等作用包覆叔丁醇及其氧化中间体,最终通过沉淀和气浮分离去除.同时由于点蚀和剥落现象的出现,促进了阳极Al 3+的溶出,使得实际絮体含量高于理论含量,增大了叔丁醇的去除率.(3)气浮作用:在电絮凝过程中,阴阳极表面产生很多细小气泡,其可以引起溶液的自然对流,使得絮体与叔丁醇充分接触,同时可通过范德华力、静电吸附作用等吸附叔丁醇的氧化中间体或粘附在结构松散的细小絮体的表面,进而上浮至水面实现固液分离.图12 电絮凝去除叔丁醇的反应机理Fig.12 Schematical diagram of removal mechanism of TBAby electrocoagulation3 结论3.1 电絮凝法可以有效去除水中微量的叔丁醇.在以铝作阳极、不锈钢为阴极的电絮凝法去除叔丁醇过程中,增大电流密度和溶液初始pH 值均会提高叔1期刘宗等：电絮凝法去除水中微量叔丁醇的研究 129丁醇的去除率.但极板间距过大或过小均对叔丁醇的去除产生负面影响,造成电流降低(间距过大)或增加铝阳极钝化风险(间距过小).3.2 在以铝作阳极、不锈钢为阴极,极板间距固定为1.4cm,电流密度为20mA/cm2,溶液初始pH值为8条件下,电解120min后,叔丁醇的去除率为80.4%.其准一级反应动力学拟合方程为ln(C0/C t)=0.0146t- 0.0176.3.3 通过对电絮凝絮体进行XRD、红外光谱分析等表征,发现叔丁醇在阳极被氧化为醛、酮等小分子物质,这些小分子物质及叔丁醇可通过AlO(OH)、Al(OH)3絮体吸附、絮凝作用去除.参考文献：[1] M ehrjouei M, Müller S, Möller D. Catalytic and photocatalyticozonation of tert-butyl alcohol in water by means of falling film reactor: Kinetic and cost–effectiveness study [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,248:184-190.[2] Kasprzyk-Hordern B, Andrzejewski P, Dąbrowska A, et al. M TBE,DIPE, ETBE and TAM E degradation in water using perfluorinated phases as catalysts for ozonation process [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004,51(1):51-66.[3] Wu P, Gao H, Sun J, et al. Biosorptive dehydration of tert-butylalcohol using a starch-based adsorbent: Characterization and thermodynamics [J]. Bioresource Technology, 2012,107:437-443. [4] Thornton S F, Nicholls H C G, Rolfe S A, et al. Biodegradation andfate of ethyl tert-butyl ether (ETBE) in soil and groundwater: A review [J]. Journal of hazardous materials, 2020,391:122046.[5] Cappuyns A M, Debor L J, Smets I Y, et al. Quantification of MTBEand TBA biodegradation [J]. 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Use of omic toolsto assess methyl tert-butyl ether (MTBE) degradation in groundwater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,378:120618.[11] 王鹏,周瑞静,宋炜,等.某加油站地下水基础环境调查及健康风险评估 [J]. 城市地质, 2018,13(1):80-86.Wang P, Zhou R J, Song W, et al. Basic environmental survey and heath risk assessment on groundwater pollution from a petrol station [J]. Urban Grology, 2018,13(1):80-86.[12] 天津市生态环境局.天津市地下水污染场地清单(2019) [EB/OL]./root16/mechanism/solid_waste_management_office/201911/t20191121_36400.html.[13] Bi E, Haderlein S B, Schmidt T C. Sorption of methyl tert-butyl ether(M TBE) and tert-butyl alcohol (TBA) to synthetic resins [J]. Water Research, 2005,39(17):4164-4176.[14] Hard G C, Bruner R H, Cohen S M, et al. Renal histopathology intoxicity and carcinogenicity studies with tert-butyl alcohol administered in drinking water to F344 rats: A pathology working group review and re-evaluation [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2011,59(3):430-436.[15] Borghoff S J, Ring C, Banton M I, et al. Physiologically basedpharmacokinetic model for ethyl tertiary-butyl ether and tertiary-butyl alcohol in rats: Contribution of binding to α2u-globulin in male rats and high-exposure nonlinear kinetics to toxicity and cancer outcomes [J]. Journal of Applied Toxicology, 2017,37(5):621-640.[16] Salazar K D, Brinkerhoff C J, Lee J S, et al. Development andapplication of a rat PBPK model to elucidate kidney and liver effects induced by ETBE and tert-butanol [J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 2015,288(3):439-452.[17] Seddigi Z S, Ahmed S A, Bumajdad A, et al. Photocatalyticdegradation of tert-butyl alcohol and tert-butyl formate using palladium-doped zinc oxide nanoparticles with UV irradiation [J].Desalination and Water Treatment, 2015:1-10.[18] Mirzaei A, Ebadi A, Khajavi P. Kinetic and equilibrium modeling ofsingle and binary adsorption of methyl tert-butyl ether (M TBE) and tert-butyl alcohol (TBA) onto nano-perfluorooctyl alumina [J].Chemical Engineering Journal, 2013,231:550-560.[19] 胡娟.强化生物活性炭工艺深度处理MTBE微污染水源水的基础研究 [D]. 上海:华东理工大学, 2012.Hu J. Fundamental research of enhanced biological activated carbon process for removing MTBE from potable water supply [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012.[20] Zhuang W, Tay J, Yi S, et al. Microbial adaptation to biodegradationof tert-butyl alcohol in a sequencing batch reactor [J]. Journal of Biotechnology, 2005,118(1):45-53.[21] Reinauer K M, Popovic J, Weber C D, et al. Hydrogenophagacarboriunda sp. nov., a tertiary butyl alcohol-oxidizing, psychrotolerant aerobe derived from granular-activated carbon (GAC) [J]. Current Microbiology, 2014,68(4):510-517.[22] 肖扬,罗敏,马玲玲,等.电子束辐照降解水体中的金霉素 [J]. 中国环境科学, 2019,39(2):625-633.Xiao Y, Luo M, Ma L L, et al. 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叔丁醇调研

叔丁醇调研摘要：叔丁醇作为一种有机合成中间体以及脱水后可制取高纯度异丁烯，其市场用途前景广阔。

本文介绍了叔丁醇的性质、用途、生产方法以及国内外市场信息。

关键词：异丁烯叔丁醇水合法一、叔丁醇的性质叔丁醇（TBA，tert-butyl alcohol）又称三甲基甲醇、2-甲基-2-丙醇等，分子式C（CH3）3OH，分子量为74.12，CAS号75-65-0。

叔丁醇是无色的结晶，有少量水存在时为无色挥发性液体，有类似樟脑的气味，有吸湿性，易燃，和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。

叔丁醇的熔点为25.55°C，沸点为82.5°C，相对密度d420为0.7867。

叔丁醇能与水按任意比例混溶并行成恒沸混合物（水的质量分数为21.76%），难于脱去；能溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类等。

这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，是具有广泛用途的石化产品之一。

二、叔丁醇的用途1.叔丁醇经催化脱水可制取高纯度异丁烯，制造高纯异丁烯是叔丁醇的主要用途之一。

2.叔丁醇大量用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值。

还可用作内燃机燃料添加剂（防止化油器结冰）。

3.叔丁醇作为溶剂使用相当广泛，可作蜡用溶剂、油漆溶剂、医疗溶剂、硝化纤维素以及合成树脂的溶剂和稀释剂。

叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂。

4.叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要的抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。

5.叔丁醇是两步气相直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原料，这一方法已成为目前生产有机玻璃的重要工艺路线，在日本已实现工业化多年。

6.由叔丁醇制得的2，4-二氯苯氧代醋酸叔丁酯和2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯是重要的除草剂，叔丁醇还用于其它农药的合成。

7.叔丁醇可用作人造麝香的原料，还用于合成果子香精、合成药物、制叔丁胺等。

三、叔丁醇的生产方法生产叔丁醇的方法主要有异丁烯间接水合法、异丁烯直接水合法和异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。

异丁醇市场深度调查与投资前景调研报告

异丁醇市场深度调查与投资前景调研报告一、市场背景分析异丁醇，又被称为异丙醇或叔丁醇，是一种室温下无色、有特殊味道的有机化合物。

它具有良好的溶解性，可以与水、醇类和醚类等多种有机溶剂混溶。

由于其独特的化学性质和广泛的应用领域，异丁醇在众多工业和消费领域具有广泛的市场需求。

二、市场规模及发展趋势1. 市场规模：根据市场研究数据，全球异丁醇市场规模在近几年呈现稳定增长态势。

预计到2027年，全球异丁醇市场规模将超过30亿美元。

2. 应用领域：异丁醇广泛应用于溶剂、助溶剂、表面活性剂、消毒剂、染料和涂料等多个工业领域。

另外，它还用于香精、医药和塑料等消费品领域。

三、市场竞争状况分析1. 主要供应商及产品：目前，国际市场上的主要异丁醇供应商包括巴斯夫、达姆施塔特、中国石化等。

同时，还存在一些中小型生产商提供低成本的替代品。

2. 市场份额：巴斯夫和达姆施塔特是全球最大的异丁醇供应商，占据了相当大的市场份额。

中国市场以中国石化为主，生产和消费规模较大。

四、市场驱动因素分析1. 工业需求：化工、塑料和合成纤维等工业领域对异丁醇的需求持续增长，推动了市场的发展。

2. 消费品需求：随着人们生活水平的提高，消费品领域对异丁醇的需求也在不断增加，尤其是香精和医药领域。

五、投资前景调研1. 市场竞争激烈度较高：由于异丁醇市场潜力巨大，竞争激烈度较高。

投资者在进入市场之前应认真研究市场竞争情况，制定合理的市场营销策略。

2. 中小型企业投资机会：由于全球市场上存在着大量中小型异丁醇供应商，中小型企业有机会通过提供品质稳定、价格合理的替代品获得市场份额。

3. 消费升级需求：随着消费者对于品质、环保和安全性的要求提高，未来异丁醇市场有望出现更多高端产品需求，投资者可在此方向寻求机会。

六、总结综上所述，异丁醇市场具有稳定增长的趋势，并且在多个工业和消费领域存在广泛的应用需求。

随着全球市场竞争的加剧和消费升级的需求增加，异丁醇市场的投资前景仍然乐观。

2024年无水叔丁醇市场分析现状

2024年无水叔丁醇市场分析现状概述无水叔丁醇，又称为异丁烯基醇或叔丁基醇，是一种有机化合物，化学式为（CH3)2C=CHCH2OH。

它是丁烯烃与水在酸催化剂作用下形成的副产物。

无水叔丁醇具有良好的溶解性和稳定性，广泛应用于化学工业、制药工业、某些合成聚合物的合成等领域。

本文就无水叔丁醇市场的现状进行分析，探讨其市场规模、需求驱动因素、产业链和竞争态势。

市场规模目前，全球无水叔丁醇市场规模正在快速增长。

根据最新市场研究报告显示，2019年全球无水叔丁醇的市场规模达到XX亿美元，并预计在2025年将达到XX亿美元，复合年增长率为XX%。

这主要受到以下几个因素的影响：1.化学工业需求增长：无水叔丁醇作为重要的有机合成原料，在化学工业中广泛应用于溶剂、试剂、催化剂等方面。

随着化学工业的发展和市场需求的增加，对无水叔丁醇的需求也在不断增长。

2.制药工业的发展：无水叔丁醇在制药工业中被用作中间体和溶剂。

随着全球人口的增加和医疗水平的提高，制药工业对无水叔丁醇的需求也在逐年增长。

3.新兴市场的崛起：亚太地区、中东和非洲地区的新兴市场对无水叔丁醇的需求正在快速增长。

这些地区的工业化进程加速，促使了无水叔丁醇市场规模的扩大。

需求驱动因素无水叔丁醇市场的需求驱动因素主要包括以下几个方面：1.化学工业的发展：无水叔丁醇在化学工业中具有广泛的应用，包括有机合成、催化剂和试剂等方面。

随着全球化学工业的发展，对无水叔丁醇的需求也在不断增加。

2.制药工业的增长：制药工业对无水叔丁醇的需求主要用于中间体和溶剂。

随着人口增加和医疗水平提高，制药行业需求的增长将促使无水叔丁醇市场的发展。

3.新兴市场需求的增加：亚洲、中东和非洲地区的新兴市场对无水叔丁醇的需求正迅速增长。

这些地区的工业化进程加速，推动了无水叔丁醇市场需求的增加。

4.环境友好型产品的需求：无水叔丁醇作为一种环境友好的有机化合物，在替代传统有害物质的需求方面具有广阔的市场空间。

气相色谱法测定齐拉西酮冻干粉针剂中叔丁醇残留量

气相色谱法测定齐拉西酮冻干粉针剂中叔丁醇残留量张李巧;李子君【摘要】Objective To establish the gas chromatography method to determine the tert-butyl alcohol residue in Ziprasidone Freeze-Dried Powder Injection. Methods PEG-20M capillary column ( 30 m × 0. 32 mm, 0. 50 μm ) was used with external standard measure-ment. The detection limits, standard curve, recovery rate and stability of the reference substance of Tert-butyl alcohol was detected by gas chromatography, and the residue of Tert-butyl in different batches of Ziprasidone freeze-dried powder injection was investigated. Results The mass concentration of tert-butyl alcohol in the range of 20-400 μg/mL had good linear relationship with the peak area ( r=0. 999 3 ) , the detection limit was 0. 010 μg/mL, the recovery was 97. 15%, 101. 54%, 101. 86 %, and the precision and re-covery RSD ﹤ 1. 5%. Conclusion This method is sensitive with good reproducibility and good system suitability, and is suitable for the determination of the tert-butyl alcohol residue in Ziprasidone Freeze-Dried Powder Injection.%目的：建立测定齐拉西酮冻干粉针剂中叔丁醇残留量的气相色谱法。

2023年无水叔丁醇行业市场分析现状

2023年无水叔丁醇行业市场分析现状无水叔丁醇（无水2,2-二甲基-1,3-丙二醇、MTB、M-Tertanol）是一种无色透明的有机试剂，化学式为C5H12O2，分子量为104.15。

无水叔丁醇具有低毒、低粘度、高沸点、低冰点、良好的溶解性和稳定性等特点，在化工、药品、染料、树脂、涂料等行业有着广泛的应用。

本文将对无水叔丁醇行业市场进行分析，了解其现状和发展趋势。

一、市场规模和增长趋势无水叔丁醇作为一种重要的有机试剂，在化工、药品和涂料等领域中有着广泛的应用。

据统计，全球无水叔丁醇市场规模约为XX万吨，年复合增长率约为X%。

其中，亚太地区占据了无水叔丁醇市场的较大份额，主要消费国家有中国、印度等。

同时，北美、欧洲地区也是无水叔丁醇市场重要的消费地区。

在中国市场，无水叔丁醇的需求量也在逐年增长。

这主要受制药、染料、涂料等行业的影响。

随着中国化工、医药行业的快速发展，无水叔丁醇市场的需求也不断增加。

据市场调研，中国无水叔丁醇市场规模约为X万吨，年复合增长率约为X%。

预计在未来几年，中国无水叔丁醇市场的需求将会进一步增长。

二、产业链分析无水叔丁醇产业链主要包括甲醇、丙烯醛和氢氧化钠等原材料供应商，无水叔丁醇生产商，以及下游行业的应用厂商。

甲醇是无水叔丁醇的主要原材料之一，占据了生产成本的较大比例。

甲醇的产量和价格波动将直接影响到无水叔丁醇的市场价格。

丙烯醛和氢氧化钠则作为合成无水叔丁醇的中间体，在产业链中起到关键的作用。

无水叔丁醇生产商主要集中在大型化工企业，如江苏盐城盐化、山东联和、山西世豪化工等。

这些企业在技术研发、生产工艺和设备方面具有较强的实力，能够满足市场的需求。

下游行业中，无水叔丁醇主要用于制药、染料、涂料、精细化工等领域。

其中，制药行业对无水叔丁醇的需求较大，主要用于生产医药中间体和药物载体。

三、市场竞争格局无水叔丁醇市场竞争主要体现在品质、价格和服务等方面。

在品质方面，无水叔丁醇的纯度和稳定性是企业的核心竞争力。

叔丁醇共溶剂用于制备生物柴油的研究

Ｐｒｐｒｔｏｆｂｏｉｓｌｗｉｈｔｒ－ｕｙｌｏｌａｏｓｌｅｔｅａａｉｎｏｉｄｅｅｔｅｔｂｔｌａｃｈｏｓａｃ－ｏｖｎ
ＬＵＸｅｊｎＭＡＪｅＰＡＯＸｉｎ－ｎＷＡＧｕｊｎ，ＨＳｅ－ｎＩｕ－，ｕｉ，Ｉａｇｌ，ａＮＹ－ｕＺＵ，王玉军，朱慎林
（清华大学化学工程系化学工程联合国家重点实验室，北京１０８）００４
摘要：利用叔丁醇作为共溶剂可使棕榈油、甲醇和催化剂形成均相体系，于酯交换反应制备生物柴油，以缩短用可
反应时间。实验以棕榈油为原料，氢氧化钠为催化剂，在带夹套的玻璃反应器内进行反应。考察了共溶剂质量分数、催化剂质量分数、反应温度、醇油摩尔比等因素对生物柴油产率的影响，获得了最佳反应条件。实验结果表明，当叔丁醇质量为棕榈油质量的１．％，１６催化剂质量为油质量的１０，．％反应温度为６Ｃ，０ｃ醇油摩尔比为６：时，１反应２ｍｉｎ后生物柴油产率达到了９％。 ’０关键词：生物柴油；脂肪酸甲酯；棕榈油；叔丁醇；共溶剂中图分类号：Ｑ６５１Ｔ４．文献标识码：Ａ文章编号：０５９５（０８０－０１３１０－９４２０）１０４－０
ＡｓａｔＴａｓｓｒｃｔｎｏａｍｏｌｔｂｏｉｓｌｐｏｅｓｓｉｉｇｈｓｏｕｉｆｔｅｔｇｃｒｅｂｔｃ：ｒｎｅｔｆａｉｆｐｌｉｏｉｅｅｒｃｓｅｎａｓｌｐａｅｓｌｔｎｏｈｒｙｅｄ，ｒｅｉｏｉｄｎｅｏｉｉｌ

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叔丁醇调研
摘要：叔丁醇作为一种有机合成中间体以及脱水后可制取高纯度异丁烯，其市场用途前景广阔。

本文介绍了叔丁醇的性质、用途、生产方法以及国内外市场信息。

关键词：异丁烯叔丁醇水合法
一、叔丁醇的性质
叔丁醇（TBA，tert-butyl alcohol）又称三甲基甲醇、2-甲基-2-丙醇等，分子式C（CH3）3OH，分子量为74.12，CAS号75-65-0。

叔丁醇是无色的结晶，有少量水存在时为无色挥发性液体，有类似樟脑的气味，有吸湿性，易燃，和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。

叔丁醇的熔点为25.55°C，沸点为82.5°C，相对密度d420为0.7867。

这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，是具有广泛用途的石化产品之一。

二、叔丁醇的用途
1.叔丁醇经催化脱水可制取高纯度异丁烯，制造高纯异丁烯是叔丁醇的主要用途之一。

2.叔丁醇大量用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值。

还可用作内燃机燃料添加剂（防止化油器结冰）。

3.叔丁醇作为溶剂使用相当广泛，可作蜡用溶剂、油漆溶剂、医疗溶剂、硝化纤维素以及合成树脂的溶剂和稀释剂。

叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂。

4.叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要的抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。

5.叔丁醇是两步气相直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原料，这一方法已成为目前生产有机玻璃的重要工艺路线，在日本已实现工业化多年。

6.由叔丁醇制得的2，4-二氯苯氧代醋酸叔丁酯和2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯是重要的除草剂，叔丁醇还用于其它农药的合成。

7.叔丁醇可用作人造麝香的原料，还用于合成果子香精、合成药物、制叔丁胺等。

三、叔丁醇的生产方法
生产叔丁醇的方法主要有异丁烯间接水合法、异丁烯直接水合法和异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。

间接水合法是传统的叔丁醇生产方法，有逐渐被淘汰的趋势。

国外叔丁醇的生产主要来自异丁烷/丙烯共氧化法环氧丙烷生产装置，少量来自异丁烯直接水合生产装置（主要集中在德国和日本），而美国主要采用共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。

国内的生产厂家大部分采用异丁烯直接水合工艺，包括齐鲁石化、天津石化、泰州石化、恒源石化等。

但是大部分生产厂家目前采用的直接水合生产叔丁醇工艺技术普遍存在转化率低（小于40%）、成本高、产品规模小等问题，因此缺乏国际市场竞争力。

1.异丁烯间接水合法
该方法反应条件缓和，工艺简单，成熟，易操作，不足之处是消耗大量的硫酸和烧碱，并且有大量含硫酸钠的废水产生，反应选择性低，单耗高，设备腐蚀严重，须使用耐酸材质，因此，该方法有逐渐被淘汰的趋势。

2.异丁烯直接水合法
此法主要设备是水合反应器，内装强酸阳离子交换树脂催化剂，容易分离，污染小，一般水合单程转化率为45%-55%。

原苏联工业化生产是以磺化阳离子交换树脂为催化剂，于80-90℃、2MPa下进行水合反应，异丁烯转化率为90%；日本三菱人造丝公司以裂解碳四为原料，于110℃、2.45MPa下，直接水合制得叔丁醇，异丁烯转化率达93.5%；德国Huls公司开发的工艺不加入增溶剂，异丁烯水合转化率约为90%，叔丁醇选择性为99.9%。

研究院于1999年底完成该技术的开发，2000年转让给泰州石化总厂，TBA 生产规模为5kt/a，运行2a后，现在已改造扩产至12kt/a。

2002年，由转让给淄博齐翔工贸有限公司，对原叔丁醇装置进行改造，9月份开车一次成功。

直接水合法不生成二异丁烯和三异丁烯副产物，也不存在硫酸腐蚀设备及排出大量废水造成环境污染的问题。

杂多酸水合法以高浓度杂多酸水溶液为催化剂，将混合碳四中的异丁烯选择水合制叔丁醇，其反应条件为杂多酸水溶液的摩尔浓度在50%以上，反应温度为60～80℃，液相反应。

该法催化剂活性高，对异丁烯水合具有高选择性，异丁烯的水合率达到90%以上，无需设置副产物分离装置，流程简单。

日本旭化成公司采用该法进行生产。

江阴市五洋化工有限公司、淄博润泽化工有限公司、辽阳宏伟区塑料彩印厂。

山东广通叶绿素有限公司等也生产叔丁醇，但产量较小。

另外，山东东明石化集团有限公司10kt/a叔丁醇装置正在建。

几年前叔丁醇的生产企业较少，价格参曾达到5000元/t。

因国内异丁烯利用
率不高，除生产MTBE外大部分作为液化气烧掉，异丁烯水和制叔丁醇的生产技术已成熟，工艺流程较为简单，基本无污染，因而生产叔丁醇是异丁烯综合利用的一种很好的途径。

于是国内许多企业建设了大吨位的叔丁醇生产装置，已有的叔丁醇也进行了扩建。

1999年，国内的叔丁醇生产能力仅为15kt/a，同期国内需求为25kt/a，市场缺口较大。

而目前叔丁醇的生产能力已达50kt/a以上，因叔丁醇下游产品的开发力度不够，国内需求量并没有太大的增长，导致目前叔丁醇生产过剩，价格下降，产品积压。

无水叔丁醇的销售情况较好，除供应国内市场以外，还有少量出口。

国外叔丁醇主要用于制高纯度异丁烯、汽油添加剂及甲基丙烯酸甲酯，如日本60%的叔丁醇用于生产甲基丙烯酸甲酯。

五、市场需求分析
预测叔丁醇的市场需求情况，可以从其以下消费领域的发展前景进行分析。

1.叔丁醇用于无铅汽油添加剂前景看好
美国禁用MTBE，世界各国都在寻找新的汽油添加剂，醇类用作汽油添加剂一般由于含有羟基而显示出不良效果，但叔丁醇作为与甲醇相互配合的共溶剂，在加醇汽油中显示出其独特的优点（具有与MTBE相似的功能）。

汽油中掺入甲醇后，为了避免油中所含水出现分层，加入叔丁醇共溶剂后不但可以提高油中的允许含水量，而且有助于提高汽油的辛烷值。

2.用叔丁醇生产高纯异丁烯具有广阔的市场前景
高纯度异丁烯有着广泛的用途，主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、辛基酚、叔丁基酚等。

3.以叔丁醇为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）前景广阔
该产品主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、表面涂料、MBS树脂等，用途广泛。

六、结论
1.随着近年来国内乙烯产量的不断增大，其副产品为C4资源丰富，使得叔丁醇生产原料充足。

2.近年来叔丁醇生产技术不断改进，生产工艺已基本稳定。

3.叔丁醇作为有机合成体和汽油添加剂以及脱水可制取高纯度异丁烯，市场用途前景广阔。

参考文献
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