叔丁醇调研报告

叔丁醇1 概述

叔丁醇(tert-butanol)，CA登记号：75－65－0，分子式C

4H

10

O，分子量：

74.12，又名三甲基甲醇，2－甲基－2－丙醇，常温下为无色结晶或透明液体，有樟脑气味。沸点82.8℃，具吸湿性，能与水按任意比例混溶并形成恒沸混合物（21.76%水），难于脱水。能溶于醇、醚、脂肪类等多种有机溶剂。易挥发，易燃，有毒(1)。

叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类。这些性质使叔丁醇成为有用溶剂和添加剂，可以用做清蜡剂、变性酒精的加溶剂，用于稳定氯烃类。叔丁醇分子上的羟基很容易被取代生成叔丁基卤化物或过氧化物，使叔丁醇成为重要的烷基化剂，尤其用于芳香烃和酚类，生产多种精细化学品，如医药、农药和各种助剂(2)。工业上叔丁醇有两种，分别为无水叔丁醇和85％叔丁醇，其质量指标如表1和表2所示。

表1 无水叔丁醇质量指标

表2 85％叔丁醇质量指标

2 生产技术

叔丁醇的生产技术主要有异丁烯硫酸水合法、直接水合法、环氧丙烷联产法等。

2.1 硫酸水合法

这是传统的生产方法，国内外工业上采用较多。该法是以抽提丁二烯后的抽余碳四烃为原料，先用50％～65％硫酸进行萃取，使其中异丁烯生成硫酸异丁酯，再将硫酸异丁酯水解生成稀叔丁醇，最后经洗涤与提浓，即得成品叔丁醇，其反应式如下：

CH3

H2SO4 H2O

CH2＝C－CH3CH3－C－OSO3H CH3－C－OH ＋H2SO4

CH3CH3

该法采用的原料为裂解气碳四馏分，其中含有1－丁烯、2－丁烯、异丁烯和丁烷。采用50％硫酸对异丁烯具有良好的选择性。异丁烯与硫酸水和极快，比正丁烯快300倍，就是利用这一性质，采用50％～60％硫酸，水解温度15～45℃(较高温度易发生异丁烯二聚)，可以制取叔丁醇(3)。

此法可用含有30％异丁烯的碳四烃为原料，直接进行闭路循环，能耗低，异丁烯回收率达92％。

该法额定消耗：碳四烃(异丁烯>16%、丁二烯<1%)4.4t，硫酸(92.5%)215kg，氢氧化钠(96.0%)18kg/t。

硫酸水合法反应条件缓和，工艺简单，成熟，易操作，缺点是消耗大量硫酸和烧碱，并且有大量含硫酸钠的废水产生，反应选择性低、单耗高、设备腐蚀严重，须使用耐酸材质，因此，硫酸水和法有逐渐被淘汰的趋势。

2.2 异丁烯直接水合法

2.2.1 离子交换水合法

采用强酸性离子交换树脂为催化剂，混合碳四中的异丁烯和软水直接水合生成叔丁醇，再经分层、提纯等工序，获得85％左右的叔丁醇。碳四烃与水不互溶，为提高碳四烃与水的互溶度，有些公司加入溶剂。离子交换树脂一般为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯，其二烯基苯和磺酸含量皆不低于12％，后者还略

高。反应温度为40℃～100℃，水和条件较温和。反应是放热的，反应热必须从

反应器中除去。其反应式如下：

CH 3 CH 3

CH 2＝C －CH 3＋H 2O CH 3－C －OH

CH 3

此法主要设备为水合反应器，内装强酸阳离子交换树脂催化剂，容易分离，

污染小，一般水和单程转化率为45～55％。原苏联工业化生产，是以磺化阳离

子交换树脂为催化剂，于80～90℃、2MPa 下进行水合反应，异丁烯转化率为90％

(4)。日本三菱人造丝公司，以裂解碳四为原料，于110℃、2.45MPa 下，直接水

合制取叔丁醇，异丁烯转化率达93.5％。德国Huls 公司开发的工艺不加入增溶

剂，异丁烯水合转化率约90％，叔丁醇选择性99.9％(3)。

齐鲁石化研究院开发了树脂溶剂法的工艺流程，采用大孔磺酸型离子交换

树脂作催化剂，在反应中加入少量的增溶剂使碳四烃与水互溶，精制叔丁醇后的

水经过处理后可以可循环使用(5)

。原则工艺流程见图1。

4

C 4 2O

1、静态混合器

2、水合反应器

3、碳四分离塔

4、TBA 分离塔

图1 树脂溶剂法原则工艺流程图

该技术于1999年底开发完成，2000年转让给泰州石化总厂，规模为5000

吨TBA/年，运行2年后，现正在进行改造，扩产至1.2万吨/年。2002年，转让

给齐鲁石化齐翔公司对原叔丁醇装置进行改造，9月份一次开车成功(6)。

催化剂

额定消耗：碳四烃(含异丁烯30％)4.3t，软水(硬度<20mmol/L)6t/t。

直接水合法优于间接水合法，直接水合法不生成二异丁烯及三异丁烯副产物，也不存在硫酸腐蚀设备及排出大量废水造成环境污染问题。

2.2.2 杂多酸水合法

以高浓度杂多酸水溶液为催化剂，将混合碳四中的异丁烯选择水合制叔丁醇(3)。其反应条件为：杂多酸水溶液浓度在50％(mol)以上，反应温度60～80℃，液相反应。

该法催化剂活性高，对异丁烯水合具有高选择性，异丁烯的水合率达99％以上，无需设置副产物分离装置，流程简单。日本旭化成公司采用的是杂多酸催化法进行生产。

齐鲁石化公司研究院开发的以Keggin结构的浓杂多酸水溶液为催化剂，使碳四烃中的异丁烯高选择性、高转化率地水合成叔丁醇(7)。在温和的条件下，在连续逆流多级反应器中反应，异丁烯的转化率和叔丁醇的选择性均大于99.5%，正丁烯的转化率小于0.02%。反应后剩余的混合碳四中异丁烯含量小于0.5%，可用作其它化工原料，是碳四综合利用较好的工艺技术过程。

2.3 共氧化法联产叔丁醇

美国哈康公司于1968年首先实现工业生产。以异丁烯为原料，，反应温度110～150℃，压力2.2～5.6MPa，用空气或氧气为氧化剂，异丁烷发生液相非催化氧化反应，生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇(8)。反应式为：

2CH33/2O2CH3COOH ＋CH3COH

叔丁基氢过氧化物在可溶性环烷酸钼催化剂存在下与过量丙烯在多极环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。反应温度80～130℃，接触时间0.3～2h，反应压力1.8~7MPa。反应式为：

CH3＋CH3CH CH23CH CH2＋CH3