掺杂型Na3SbS4钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究
钠掺杂磷酸铁锂晶格变化和电化学性能
钠掺杂磷酸铁锂晶格变化和电化学性能
辛晓冬;李红举;常芹芹;王文楼
【期刊名称】《化学物理学报》
【年(卷),期】2012(25)4
【摘要】利用固相法合成了钠掺杂的LiFePO4，结构表征显示钠离子成功地掺入到了晶格中．SEM显示其粒径在1—3μm．XRD显示钠掺杂样品晶胞变大．电池测试表明样品0．1C放电150mAh／g，5和7．5C下分别放电109和107mAh ／g．1和5C循环时，与初始放电容量相比，样品容量保持率分别为84％（1000次循环后）和86％（350次循环后），表现了优异的结构稳定性和循环性能．研究表明钠离子掺杂可以有效地提高磷酸铁锂的电化学活性，尤其是循环性能．【总页数】6页(P429-433)
【关键词】磷酸铁锂;钠离子掺杂;结构变化;循环性能;锂离子电池
【作者】辛晓冬;李红举;常芹芹;王文楼
【作者单位】中国科学技术大学化学物理系,合肥230029;中国科学技术大学纳米科学技术学院,苏州215123
【正文语种】中文
【中图分类】O
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Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)O_(2)F钠离子电池正极材料的水热法制备及性能
摘要：采用水热法制备了 Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF)钠离子电池正极材料，利用 X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和恒流 充放电(GCD)等方法研究了其形貌、结构与电化学性能。结果显示，纯相 NVPOF 形貌规则，呈长 1~3 μm、宽 300 nm~1 μm、长宽 比为 2~3 的四棱柱形貌。NVPOF 具有 2 对平稳的充放电平台，在 0.2C 和 2C 电流密度下，放电比容量达到 124.2 和 70.5 mAh· g-1，经 100 次循环后，放电比容量仍有 105.8 和 59.6 mAh·g-1，容量保持率达到 85.2% 和 84.5%，库仑效率基本在 97% 以上，且低 温(0 ℃)电化学性能也有不错的表现。经还原氧化石墨烯(rGO)包覆提高电子电导率，NVPOF@rGO 在 0.5C 和 2C 的室温放电比 容量高达 124.4 和 88.4 mAh·g-1，且 2C 倍率下循环 200 圈后的比容量仍有 78.7 mAh·g-1，容量保持率高达 89%，库仑效率始终保 持在 99% 左右，显示出优异的倍率和循环性能。
关键词：Na3V2(PO4)2O2F；水热法；钠离子电池；循环性能
中图分类号：O646.21
文献标识码：A
文章编号：1001‑4861(2021)07‑1204‑07
NASICON结构固态电解质Na3Zr2Si2PO12的制备与改性的开题报告
NASICON结构固态电解质Na3Zr2Si2PO12的制备与改性的开题报告一、研究背景随着新能源产业的快速发展，固态电解质材料作为电池核心，成为了研究的重点。
固态电解质材料能够有效地避免液态电解质的漏电、腐蚀和挥发等问题，同时具有高离子传导性能和较好的化学稳定性。
在固态电解质材料中，NASICON结构的化合物由于其具有优异的热稳定性、化学稳定性和离子传导性能，被广泛应用于锂离子电池、钠离子电池等电化学能源存储器件中。
而其中，Na3Zr2Si2PO12作为一种典型的NASICON结构固态电解质材料，具有高离子传导性能和良好的电化学稳定性，在锂离子电池和钠离子电池等领域具有广阔的应用前景。
然而，Na3Zr2Si2PO12作为一种新材料，其制备工艺和性能优化还存在一定的挑战和难点。
因此，针对Na3Zr2Si2PO12的制备与改性研究，对于推进固态电解质材料的发展和应用具有重要意义。
二、研究内容和目标本研究的主要目标是制备高品质、高性能的NASICON结构固态电解质材料Na3Zr2Si2PO12，并探究其改性方法以提高其离子传导性能和电化学性能。
具体来说，本研究将进行如下工作：1.采用固态反应法制备Na3Zr2Si2PO12材料，并研究不同反应条件和掺杂物含量对其结构和性能的影响；2.利用几种改性方法，如材料表面涂覆、离子掺杂等方法，改善Na3Zr2Si2PO12材料的离子传导性能和电化学性能；3.利用各种分析手段，如X射线衍射、扫描电镜、电化学测试等，对制备的材料进行表征和性能评估，分析其结构和性能之间的关系。
通过以上工作，本研究将得到优化制备方法和改性方法的Na3Zr2Si2PO12固态电解质材料，从而为电化学能源存储器件的开发和应用提供新的高性能材料。
三、研究意义1.优化制备方法和改性方法的Na3Zr2Si2PO12固态电解质材料将有助于提高电化学能源存储器件的性能和稳定性，促进其在新能源领域的应用和产业化。
多组元掺杂提升Cu_(3)SbSe_(4)基固溶体的热电性能
多组元掺杂提升Cu3SbSe4基固溶体的热电性能*王莫凡1)2) 应鹏展1)† 李勰2) 崔教林2)‡1) (中国矿业大学材料科学与工程学院, 徐州 221116)2) (宁波工程学院材料科学与化学工程学院, 宁波 315211)(2020 年12 月9日收到; 2020 年12 月24日收到修改稿)Cu3SbSe4是一种具有黄铜矿结构的三元p-型半导体材料, 在热电领域颇受重视. 本次工作采用在Cu3SbSe4中先掺杂Sn与S, 然后再掺杂Ga2Te3这一多组元掺杂方式, 通过能带及晶体结构计算, 了解多组元掺杂后热电性能提升的结构因素. 能带计算表明, 共掺杂Sn与S后, 禁带区域萌生出杂质带, 导致材料的载流子浓度(n H)和电学性能大幅提高. 在691 K时, 功率因子(PF)从本征的5.2 µW·cm–1·K–2增大到13.0 µW·cm–1·K–2.虽然Ga占位在Sb或Te占位在Se位置对能带结构作用甚少, 但四面体[SbSe4]和[SeCu3Sb]的键长和键角发生了改变, 从而产生了明显的局部点阵畸变. 因此, 在691 K时, 晶格热导率(k L)从1.23 W·K–1·m–1降低到0.81 W·K–1·m–1, 有效地抑制了总热导率(k)的提高. 最终, 材料的最大热电优值(ZT)为0.64, 而本征Cu3SbSe4的ZT值为0.26.关键词：热电性能, 能带结构, Cu3SbSe4, 热导率, 晶体结构PACS：73.50.Lw, 61.50.–f, 61.82.Bg, 71.20.Nr DOI: 10.7498/aps.70.202020941 引 言热电材料是一种通过载流子运动实现热能与电能相互转换的功能材料, 在制冷和发电领域具有巨大的应用价值. 但商用材料的热电转换效率不是很高, 因此了解其声电协调机制继续改善现有热电材料性能仍然十分必要.Cu3SbSe4是一种具有黄铜矿结构的三元p-型半导体材料, 因其具有较大的载流子有效质量(1.1 m e)和较窄的带隙宽度(0.13—0.29 eV)[1−3],在热电领域颇受重视. 但本征Cu3SbSe4的热电性能并不高, 需要进行结构或成分调控加以提高. 典型的研究策略为单元素掺杂调控载流子浓度, 同时可以增加点缺陷降低热导率. 例, 采用Ib族Ag,IIIb族 (Al, Ga, In) 或IVb族(Ge, Sn)等单元素掺杂[1,2,4−13], 可将热电优值(ZT)从原来的~0.30提升到0.50—0.9. 多元素掺杂效果似乎更好[14,15]. 通过Ti, Hf 或Zr结合Sn替换Sb可将热电优值提升到0.82[16,17]; 采用Sn和S共掺杂可将ZT值提升到1.11—1.32[18,19]. 在共掺杂Ag和Sn的同时,在材料中自萌生Cu2Se纳米相后可将材料的ZT 值提升到1.18[20]. 上述热电性能的改善一方面依赖于能带结构的调控; 另一方面则依赖于点缺陷的增加. 研究表明[21], 掺杂Ga和Sn后, 带隙宽度变窄,费米能级进入到价带. 当S替换Se后, 费米能级会向导带方向移动进入到禁带区域[22]. 这些结构变化可在不同程度上调整材料的载流子浓度, 从而对电学性能产生影响. 另外, 从热学角度, 在300 (660) K时本征Cu3SbSe4的晶格热导率(k L)大* 国家自然科学基金(批准号: 51671109)资助的课题.† 通信作者. E-mail: ypz3889@‡ 通信作者. E-mail: cuijiaolin@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 约为 2.4 (1.1) W·K–1·m–1[12,23], 远高于Slack and Morelli 建模计算得出的最小值k L, min (k L, min = 0.47 W·K–1·m–1)[24], 因此仍有进一步降低的潜力和空间.我们在之前的研究中采用了多组元掺杂方法.即让Cu3SnS4与Cu3SbSe4形成固溶体后再掺杂ZnSe[25]. 虽然这种多组元掺杂方式在一定程度上提升了热电性能, 但对电学和热学性能的改善机理研究不足. 进一步解析多组元掺杂的作用机理, 对继续开展这一领域的研究有参考价值.基于以上考虑, 本次工作将继续采用多组元掺杂方法, 即先在Cu3SbSe4中添加S和Sn两元素与其形成固溶体, 然后再掺杂Ga2Te3. 因为Ga2Te3是一种具有1/3阳离子结构空位的闪锌矿结构化合物(space group: F-43m)[26], 掺杂Ga2Te3后可增强黄铜矿结构阳离子空位处的声子散射、调控Cu3SbSe4固溶体的载流子浓度[27]. 同时, 通过研究多组元掺杂后的能带和晶体结构, 进一步阐明改变电学和热学性能的根本原因.2 实验方法2.1 材料与样品制备第一步, 按照化学式Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4制备Sn和S分别替换Sb和Se的固溶体; 第二步在固溶体Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4中再添加Ga2Te3, 制成(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.01, 0.0125, 0.015, 0.0175)材料. 具体实验步骤为: 先根据分子式Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4称取Cu, Sb, Sn, Se, S五种高纯度元素(纯度: 5 N), 封装在真空石英管内. 然后在高温炉中缓慢升温到1173 K,升温时间为10 h. 升温结束后在该温度保温12 h;后缓慢冷却到773 K, 再放到水中急冷. (Cu3Sb0.9 Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.01, 0.0125, 0.015, 0.0175)材料的制备工艺大体与上相同, 所不同的是, 该材料合成后需在390 K退火72 h, 目的是防止Ga2Te5相的析出[28]. 获得的(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4) (Ga2Te3)x铸锭在放有石油醚的球磨罐里球磨5 h,球磨机转速为350 r/min. 干燥后的粉末在放电等离子烧结系统(SPS-1030)中烧结成块体. 烧结温度控制在850 K, 烧结压力为55 MPa. 采用Archimedes排水法测量块体材料密度. 实测密度大约是理论密度的95%.样品尺寸有2.5 mm×3 mm×12 mm, f10 mm×1.5 mm和2 mm×2 mm×7 mm3三种, 分别供电学、热学性能和Hall系数(R H)测量.2.2 性能测试材料的Seebeck系数(a)和电导率(s)由ZEM-3(ULVAC-RIKO, Japan)热电性能测试仪在He环境中测试, 测试温度为室温~725 K. 热扩散系数(l)由TC-1200 RH (ULVAC-RIKO, Japan)测试仪测试. 前者不可控测试误差率 < 5%, 后者< 10%. 材料的热容(C p)由Dulong–Petit公式估算. 载流子热导率k e 由Wiedemann–Franz (W–F)定律计算, k e = L s T, 其中L为Lorenz常数, 由公式L = 1.5 + exp(–|a|/116)计算获得[29]. L的单位为10–8 W·W·K–2, |a|的单位为µV·K–1.Hall系数(R H)在PPMS(Model–9)中测试, Hall迁移率(µ)和载流子浓度(n H)根据µ = |R H|s 和n H = 1/(eR H)计算获得, e为电子电荷.2.3 成分和结构分析样品(Cu3Sb0.9Sn0.1Se3.6S0.4)(Ga2Te3)x (x = 0.015)的元素分布和化学成分由扫描电镜(S-4800, Hitachi, Japan)结合电子探针 (EPMA) 观察分析. 成分分析精度高于97%.粉末材料的相结构由X射线衍射仪(XRD) (D8 Advance)在50 kV和40 mA的条件下分析测试. 衍射角2q范围为10°—110°, 扫描步长为0.01°. 晶体结构常数a和c (误差大约为0.5%)、原子空间坐标位置以及其他晶体学等数据直接由XRD精修获得.掺杂前后四种材料(Cu24Sb8Se32, Cu24Sb7Sn1 Se28S4, Cu24Sb7Ga1Se32, Cu24Sb8Se31Te)的能带结构和态密度(DOS)以及元素的形成能采用密度函数理论(DFT)计算[30,31]. 交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE).价电子波函数按平面波展开(PAW), 其他电子用冻结芯近似; 平面波截断能为500 eV[32]. 计算模型使用2 × 2 × 1超胞, 布里渊区采样选用以G为中心的2 × 2 × 2格点. 计算时采用共轭梯度最小化算法[33], 将原子坐标和晶格矢量同时进行结构优化. 作用在每个原子上的力不超过0.02 eV/Å. 电子结构计算采用4 × 4 × 4k点网格.3 结果与讨论3.1 结构计算与研究图1(a)为材料(Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0.015)的背散射扫描电镜图像, 表面有少量气孔, 材料致密度不高(实测密度只有Cu 3SbSe 4理论密度的95%左右). 图1(b)为块体样品断口形貌. 图1(c)—(i)为面扫描元素(依次为: Cu, S, Se, Te, Sb, Sn, Ga)分布图像. 经仔细观察, Ga 元素的分布形貌与Sb 的比较接近, 而Te 的与Se 接近. 因此, 部分Ga 可能占位在Sb 的晶格位置, 但也不能排除占位在Cu 位置的可能性.而Te 应该占位在Se 位置或间隙位置. 具体占位情况需根据形成能的计算结果进一步确定.图2为室温时(Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0~0.0175)的粉末XRD 精修图谱. 精修后, 并未发现杂相, 所有衍射峰角度均与PDF25-063标准卡片相对应, 见图1(a). 说明添加元素Ga 和Te 均已固溶到Cu 3SbSe 4晶体结构中. 晶体结构常数a 和c 与Ga 2Te 3含量的关系总结于图1(b).根据精修结果, Sn 占位在Sb(2a )位置, S 在Se(8i)位置. 但目前还不能通过精修精确确定Ga 和Te 元素的占位位置. 另外, 由图1(b)可知,常数a 和c 值并未随着x 值而发生线性下降. 当x > 0.01时, 常数c 反而呈增大趋势. 常数a 的变化颇为复杂, 但总体看来, 随x 值增大而变小. 这些变化与原子Ga 和Te 的原子半径及占位位置有关, 同时也与不同原子占位后发生的键反应有关[34,35]. Ga 的共价键半径为1.26 Å, 介于Cu (1.17 Å)和Sb (1.31 Å)之间, Ga 占据Sb 和Cu 位置的可能性并存; 而多余的Te 可占位在间隙位置. 不同原子的占位可导致不同的键反应, 因而改变了局部的键长和键角, 最终导致晶胞常数的复杂变化. 这些占位问题还可以通过形成能的计算而更加明确, 具体见下节讨论. 图1(c)总结了四方相晶体结构形变参数h 与x 值的关系. 同样地, h 随x 值增大并非线性增大. 但总体看来, 随着x 值增大, 参数h 接近于1, 说明晶胞的变形程度在减弱.这也是一个比较有意思的结果, 可能是由于不同元I n t e n s i t y /a r b . u n i t s20406080PDF -25-0263(336)(424)(316)(400)(312)(204)(105)(114)(211)(202)(103)(112)(110)(101)(a)Diffraction angle 2 /(O )Cu 3SbSe 4=0=0.01 =0.0125 =0.015 =0.0175L a t t i c e c o n s t a n t s /Avaluevaluevalue(10) v a l u e图 1 (a) (Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)1–x (Ga 2Te 3)x (x = 0~0.0175)的粉末XRD 图谱; (b) 晶格结构常数a 和c ; (c) 四方相晶体结构变形参数h ; (d) 内部点阵结构扭曲参数yFig. 1. (a) X-ray diffraction patterns of the powders (Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)1–x (Ga 2Te 3)x (x = 0~0.0175); (b) lattice constants a and c ; (c) tetragonal deformation parameters h ; (d) internal lattice distortion parameter y .素同时占位后, 晶体结构畸变互相抵消之故. 根据掺杂Ga 2Te 3后精修分析的Se 原子空间坐标(X ,Y , Z ), 计算出内部点阵结构扭曲参数y [36]与Ga 2Te 3含量的关系, 见图1(d), 其中Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4 (x = 0)中Se 原子的空间坐标(X =0.2451, Y = 0.2451, Z = 0.3700)作为比较对象.根据图1(d), 当x = 0.015时, y 取得最大值, 说明该材料的点阵扭曲程度最大.为了进一步了解各元素在Cu 3SbSe 4中的占位情况, 先计算Sn 和S 在各种占位情况下的形成能(E f ), 具体占位与形成能的关系见图3. 计算结果表明, 在第一种占位情况下(用虚线方框表示)的晶体结构形成能最小, 其值为0; 其他占位的形成能(E f )均大于0. 接下来, 以本征Cu 24Sb 8Se 32作为比较对象(E f = 0), 计算以下三种情况下的形成能,分别为: 1) Sn 和S 共掺杂Cu 24Sb 7Sn 1Se 28S 4 (即图3中的第一种占位情况); 2) Ga 占位在Sb 位置(Cu 24Sb 7Ga 1Se 32); 3) Te 占位在Se 位置(Cu 24Sb 8Se 31Te 1). 具体占位情况见图2, 其形成能的计算公式如下所示:计算结果表明, 若以本征Cu 24Sb 8Se 32作为比较对象, Sn 和S 共掺杂Cu 24Sb 7Sn 1Se 28S 4的形成能最小(E f = –3.52 eV), 因此可以确定Sn 和S 分别占位在Sb 和Se 位置; Ga 占位在Sb 位置后(Cu 24Sb 7Ga 1Se 32)其E f = –0.09 eV. 因此, Ga 占位在Sb 晶格位置的可能性很大. 当Te 占位在Se 位置后(Cu 24Sb 8Se 31Te 1)其E f = 0.72 eV. 这一占位从热力学角度稍有些不稳定, 但不能排除其可能性. 有研究表明, 若有元素占位在Se 位置, 其形成能一般均为正值[22]. 因此结合能量计算, 基本了解了Ga 和Te 的占位情况.外加元素占位后, 对材料的能带结构会发生变化[37]. 为此, 我们计算了不同掺杂后的能带结构及态密度, 本征Cu 24Sb 8Se 32的能带结构作为比较,见图3(a). 本征材料的带隙宽度约为0.5 eV, 大于报道的带隙值(0.13—0.35 eV) [1−3,21,22]. 同时, 价带顶(VBM)和导带底(CBM)也不在高对称点G [21,38],这与Garcia 等[21]和Do 与Mahanti [38]计算的略有不同. 严格地说, Do 和Mahanti [38]计算的VBM 和CBM 也不在高对称点G , 但在G 点有三重简并带, 而我们计算的只有两重带(图3(a)), 共掺杂Sn 和S 后才出现三重带,见图3(b). 此外, 在禁带区域还引进了一条杂质带. 在态密度中还可以看出, 杂质带主要来自于Sn 和S 的贡献. 这条杂质带在Li 等[19]计算的Cu 3SbSe 4态密度中没有出现.这些结构差异是否与建模计算时外加原子的不同占位有关, 值得进一步研究. 一般, 由于计算时采用了广义梯度近似(GGA), 通常计算带隙总是小于实测值[39]. 另外, 掺杂前后费米能级均已进入到价带, 价带顶的态密度主要来自于Cu-Se 的轨道杂化贡献, 这与报道的一致[21]. 在本征Cu 24Sb 8Se 32中掺杂Ga 后, 在禁带附近的导带发生了分裂现象,价带数量增多, 但均已简并(见图3(c)). 当Te 占位在Se 位置时, 价带数量增多, 带隙也有缩小趋势, 见图3(d). 但与Sn 、S 的贡献相比, 来自于Ga 和Te 的态密度贡献很小. 因此, 掺杂Ga 2Te 3对能(a) 0 eV (c) -0.09 eV (b) -3.52 eV(d) 0.72 eVSn GaSb Te Cu S Sn图 2 三种不同占位材料的计算形成能(E f ) (a) 本征Cu 24Sb 8Se 32 (E f = 0), 作为比较对象; (b) Sn 和S 共掺杂的Cu 24Sb 7Sn 1Se 28S 4; (c) Ga 占位在Sb 位置(Cu 24Sb 7Ga 1Se 32);(d) Te 占位在Se 位置(Cu 24Sb 8Se 31Te 1). E f 值均是相对于本征Cu 24Sb 8Se 32的形成能Fig. 2. Formation energies (E f ) of three solid solutions with different element occupations. (a) Pristine Cu 24Sb 8Se 32(E f = 0) for comparidon; (b) Sn and S co-doped Cu 24Sb 7Sn 1Se 28S 4; (c) Ga residing at Sb site (Cu 24Sb 7Ga 1Se 32); (d) Te residing at Se site (Cu 24Sb 8Se 31Te 1). The E f values are their corresponding formation energies in comparison to that of the pristine structure.带结构的改变作用不大. 通过上述分析, 可以得出结论, Sn 和S 对能带结构有重大贡献. 掺杂Sn 和S 后出现的杂质带“缩小了禁带宽度”, 减小了载流子的热输运阻力, 因此大大提高了材料的载流子浓度. 杂质带的这种作用在许多材料中均有报道, 例Tl-PbTe [40], Sn-b -As 2Se 3[41]及Cu 1.15In 2.29Te 4[42]等.但也有报道[43], 在TiO 2中出现的杂质能带可以起作电子-空穴湮灭中心的作用, 从而降低了载流子浓度. 对于带隙宽度的作用也存在着不同的说法.例, 在 p-型PbTe/CdTe 材料中增大带隙宽度可以抑制少子的热输运, 改善热电性能[44].Te 和Ga 两元素对能带结构影响不大, 但对晶体结构的影响值得研究. 为此, 计算了Te 和Ga 分别占位在Se 和Sb 后的多面体结构参数, 包括键长和键角, 具体数据见图4. 当Te 占位在Se 位置后, 四面体[SeCu 3Sb]键长明显变长. 在同一方位, Sb—Se (Cu—Se)键长分别从2.63 Å (2.42 Å)增长到2.79 Å (2.54 Å). 同时, 也因Te 占位在Se 位置, 两个Cu—Se—Sb 的键角变小, 而两个Cu—Se—Cu 的键角变大. 当Ga 占位在Sb 后, 四面体[SbSe 4]的键长Se—Sb 从2.63 Å缩短到同方位的2.46 Å; 但键角变化不大. 以上变化说明, 掺杂Ga 和Te 后, 虽然对能带结构影响不大, 但对局部的点阵畸变非常明显, 因此对高温下的声子散射影响较大.248322471284247Ga 1Se 32; (d) Te doped Cu 24Sb 8Se 31Te 1 compoundsFig. 3. Band structures and the density of the states (DOS) of different materials: (a) Pristine Cu 24Sb 8Se 32; (b) Sn and S co-doped Cu 24Sb 7Sn 1Se 28S 4; (c) Ga doped Cu 24Sb 7Ga 1Se 32; (d) Te doped Cu 24Sb 8Se 31Te 1 compounds.105.92O 112.60O 113.29O105.73O2.42A2.63 A2.43 A2.42A(a)109.20O109.20O109.61O109.61O2.63 A2.63 A2.63 A2.63 A(c)105.92O113.03O 114.11O104.96O2.54 A2.79 A2.56 A 2.54A(b)109.20O 109.20O109.60O109.60O2.46A 2.46 A2.46 A2.46 A(d)Ga SbTe Cu Se图 4 Te 和Ga 分别占位在Se 和Sb 前后的多面体[SeCu 3Sb]和[SbSe 4]结构参数(键长和键角)Fig. 4. Structural parameters (bond lengths and angles) of the polyhedrons [SeCu 3Sb] and [SbSe 4] before and after residing of Te and Ga at Se and Sb sites respectively.3.2 载流子输运及热电性能为证实多组元掺杂对材料载流子浓度的贡献, 多次测试了室温下(Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0~0.0175)材料的Hall 系数. 计算获得的载流子浓度(n H )和迁移率(µ)见图5. 其中图5(a)是载流子浓度(n H ), 平均n H 值大约为1027—1028 m –3, 而本征Cu 3SbSe 4的n H 值为~1024 m –3[25].虽然载流子浓度随Ga 2Te 3含量(即x 值)增大呈下降趋势, 但均比本征Cu 3SbSe 4的n H 大3—4个数量级. 说明共掺杂Sn 和S 后引进的杂质能级对载流子输运起到了重要作用. 而掺杂Ga 和Te 则对载流子的浓度作用很小, 这与能带结构的变化相吻合. 材料的迁移率(µ)随x 值增大呈增大趋势, 见图5(b). 其原因是载流子浓度降低导致载流子之间的散射下降. 另外, 同一种材料的n H 和µ值比较分散, 可能与截取材料的致密度有关.图6是(Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x =0~0.015)材料的热电性能与温度的关系, 本征Cu 3SbSe 4的热电性能作为比较[25]. Seebeck 系数(a )与温度的关系见图6(a). a 值均为正值, 说明材料是p-型半导体. 多组元掺杂后, 材料的a 值明显低于本征Cu 3SbSe 4的值. 但随Ga 2Te 3含量(即x 值)变化, a 值变化不明显, 这与掺杂Ga 或Te 对能带结构不敏感相吻合. 但多元素掺杂后a 值均随温度升高而增大, 这与本征材料的变化趋势相反, 说明掺杂后材料的导电机制发生了根本性的改变. 电导率(s )的变化正好相反, 多组元掺杂后电导率大幅增大, 且随温度升高而下降, 见图6(b),呈现出金属特征行为. 这是由于引进了杂质带, 载流子浓度获得了大幅度的提高之故. 图6(c)是功率因子(PF) 与温度的关系. 材料的PF 值随温度升高而增大. 当温度达到691 K 时材料x = 0.015的PF 值为13.0 µW·cm –1·K –2, 大约是本征Cu 3SbSe 4的2.5倍.虽然多组元掺杂后材料的电学性能获得了巨大的改善, 但总热导率(k )比本征材料有所提高, 见图6(d). 在691 K 时, x = 0.015的材料其k 值为1.41 W·K –1·m –1, 而本征材料的k 值为1.28 W·K –1·m –1 (607 K). 晶格热导率(k L )与总热导率的成份依赖关系明显不同, 见图6(e). 随Ga 2Te 3含量的增大, k L 值降低. 本征材料的最低k L 值可达1.23 W·K –1·m –1 (691 K), 而x = 0.015的材料其k L 值只有0.81 W·K –1·m –1. 由于晶格热导率(k L )的降低, 所以抑制了总热导率的大幅度上升.结合上述三参数(a , s , k )值, 我得到了热电优值(ZT), 见图6(f). 随Ga 2Te 3含量的增大, ZT 值呈上升趋势. x = 0.015的材料在691 K 时达到最大值0.64, 大约是本征Cu 3SbSe 4的2.6倍.虽然这一材料的性能与目前报道的同类材料相比并不是太高[2,13,19], 但材料性能的提升原因已经基本阐明. 热电性能提升主要由于能带结构的改变, 使得功率因子提升了2.5倍. 但添加Ga 2Te 3的作用与原先的设想有些差异. 通过Ga 和Te 的固溶并没有大幅改变能带结构和态密度, 但改变了晶胞结构参数(包括四方相晶体形变参数h 和点阵扭曲系数(y )). 前者随x 值成增大趋势(见图1(c)),因此对声子散射程度减弱[45−47]; 后者在x = 0.0151010101010 H /m -3value10101010 value/(m 2S V -1S s -1）图 5 (a) 在室温下(Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0~0.0175)材料的霍尔载流子浓度(n H )与Ga 2Te 3含量(x 值)的关系;(b) 在室温下迁移率(µ)与Ga 2Te 3含量(x 值)的关系Fig. 5. (a) Hall carrier concentration (n H ) as a function of Ga 2Te 3 content (x value) at room temperature (RT) for (Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0~0.0175); (b) mobility (µ) as a function of Ga 2Te 3 content (x value) at RT.时达到最大值(见图1(d)), 因而对高频声子散射最大. 综合两方面的晶体结构因素, 可以解释为何在高温下x = 0.015的材料晶格热导率最低的原因. 同时也说明, 添加Ga 2Te 3后, 材料晶格热导率获得了较大幅度的降低, 从而有效地抑制了总热导率的提高. 因此, 本次工作还是比较清晰地阐明了热电性能提升的结构因素.4 结 论在Cu 3SbSe 4中分别掺杂Sn 和S, 然后再掺杂Ga 2Te 3制备出多组元掺杂的 (Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0—0.0175)固溶体, 并研究了其能带和晶体结构对电学和热学性能的影响. 研究得出, 掺杂Sn 和S 后, 禁带区域萌生出杂质带, 极大地提高了载流子浓度和电学性能. 而掺杂Te 和Ga 后, 对能带结构影响不大, 但对局部的点阵结构参数影响严重, 具体表现为键长和键角的明显改变, 因此极大地增大了高温下的声子散射、有效地抑制了总热导率的升高. 最终在691 K 时, 最高热电优值从本征Cu 3SbSe 4的0.26提升到0.64. 本次工作比较清晰地阐明了热电性能提升的结构因素.参考文献W ei T, Wang H, Gibbs Z, Wu C, Snyder G J, Li J 2014 J.Mater. Chem. A 2 13527[1]Z hang D, Yang J Y, Jiang Q H, Zhou Z W, Li X, Xin J W,Basit A, Ren Y Y, He X, Chu W J, Hou J D 2017 ACS Appl.Mater. Interfaces 9 28558[2]C hen L N, Liu Y F, Zhang J Y, Yang J, Xing J J, Luo J,Zhang W Q 2017 Acta Phys. Sin. 66 167201 (in Chinese) [陈萝娜, 刘叶烽, 张继业, 杨炯, 邢娟娟, 骆军, 张文清 2017 物理学报 66 167201][3]Z hao D G, Wu D, Bo L 2017 Energies 10 1524[4]C hang C H, Chen C L, Chiu W T, Chen Y Y 2017 Mater.Lett. 186 227[5]Z hang D, Yang J Y, Jiang Q H, Fu L W, Xiao Y, Luo Y B,Zhou Z W 2016 Mater. Des. 98 150[6]L i Y Y, Qin X Y, Li D, Li X Y, Liu Y F, Zhang J, Song C J,Xin H X 2015 RSC Adv. 5 31399[7]Y ang C Y, Huang F Q, Wu L M, Xu K 2011 J. Phys. D:Appl. Phys. 44 295404[8]W ang B Y, Zheng S Q, Wang Q, Li Z L, Li J, Zhang Z P,Wu Y, Zhu B S, Wang S Y, Chen Y X, Chen L Q, Chen Z G 2019 Mater. Res. Bull. 113 38[9]P rasad K S, Rao A 2019 J. Mater. Sci. - Mater. Electron. 3016596[10]W ang B Y, Wang Y L, Zheng S Q, Liu S C, Li J, Chang S Y,An T, Sun W L, Chen Y X 2019 J. Alloys Compd. 806 676[11]S koug E J, Cain J D, Morelli D T 2011 Appl. Phys. Lett. 98261911[12]Z hang D, Yang J Y, Bai H C, Luo Y B, Wang B, Hou S H,Li Z L, Wang S F 2019 J. Mater. Chem. A 7 17648[13]W ang B Y, Zheng S Q, Chen Y X, Wu Y, Li J, Ji Z, Mu Y[14]Cu 3SbSe 4=0=0.0100=0.0125=0.0150/(10-6 V S K )Temperature /KL /(W S K -1Sm -1)P F /(m W S c m -1S K -2)F i g u r e o f m e r i tTemperature /KTemperature /K/(W S K -1S m -1)1010101010 /(W -1S m -1)图 6 (Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0.01—0.015)材料的热电性能与温度的关系, 本征Cu 3SbSe 4的性能作为比较 (a) See-beck 系数(a )与温度的关系; (b) 电导率(s )与温度的关系; (c) 功率因子(PF) 与温度的关系; (d) 总热导率(k )与温度的关系;(e) 晶格热导率(k L )与温度的关系; (f) 热电优值(ZT)与温度的关系Fig. 6. TE performance of (Cu 3Sb 0.9Sn 0.1Se 3.6S 0.4)(Ga 2Te 3)x (x = 0.01–0.015) as a function of temperature, and the TE performance of pristine Cu 3SbSe 4 is provided for comparison: (a) Seebeck coefficients as a function of temperature; (b) electrical conductivities as a function of temperature; (c) power factor (PF) as a function of temperature; (d) total thermal conductivities (k ) as a function of temperature; (e) lattice part (k L ) as a function of temperature; (f) TE figure of merit (ZT) as a function of temperature.N, Wei Z B, Liang Q, Liang J X 2020 J. Phys. Chem. C 124 10336L i J M, Li D, Song C J, Wang L, Xin H X, Zhang J, Qin X Y 2019 Intermetallics 109 68[15]Z hou T, Wang L J, Zheng S Q, Hong M, Fang T, Bai P P, Chang S Y, Cui W L, Shi X L, Zhao H Z, Chen Z G 2018 Nano Energy 49 221[16]W ang B Y, Zheng S Q, Wang Q, Li Z L, Li J, Zhang Z P, Wu Y, Zhu B S, Wang S Y, Chen Y X, Chen L Q, Chen Z G 2020 Nano Energy 71 104658[17]L i D, Li R, Qin X Y, Zhang J, Song C J, Wang L, Xin H X 2013 CrystEngComm 15 7166[18]L i D, Ming H W, Li J M, Jabar B, Xu W, Zhang J, Qin X Y 2020 ACS Appl. Mater. Interfaces 12 3886[19]X ie D D, Zhang B, Zhang A J, Chen Y J, Yan Y C, Yang H Q, Wang G W, Wang G Y, Han H D, Han G, Lu X, Zhou X Y 2018 Nanoscale 10 14546[20]G arcia G, Palacios P, Cabot A, Wahnon P 2018 Inorg. Chem.57 7321[21]D o D T, Mahanti D 2015 J. Alloys Compd. 625 346[22]S koug E J, Cain J D, Morelli D T 2010 Appl. Phys. Lett. 96 181905[23]M orelli D T, Slack G A 2006 High Thermal Conductivity Materials (New York: Springer) p37[24]M in L, Ying P Z, Li X, Cui J L 2020 J. Phys. D: Appl. Phys.53 075304[25]K urosaki K, Matsumoto H, Charoenphakdee A, Yamanaka S, Ishimaru M, Hirotsu Y 2008 Appl. Phys. Lett. 93 012101 [26]S hen J W, Zhang X Y, Lin S Q, Li J, Chen Z W, Li W, Pei Y Z 2016 J. Mater. Chem. A 4 15464[27]G uymont M, Tomas A, Guittard M 1992 Philos. Mag. A 66133[28]K im H, Gibbs Z M, Tang Y, Wang H, Snyder G J 2015 APL [29]Mater. 3 041506B lochl P E 1994 Phys. Rev. B 50 17953[30]K resse G, Furthmuller J 1996 Phys. Rev. B 54 11169[31]K resse G, Furthmuller J 1996 Comput. Mater. Sci. 6 15 [32]P ulay P 1980 Chem. Phys. Lett. 73 393[33]Z eier W G, Pei Y Z, Pomrehn G, Day T, Heinz N, Heinrich C P, Snyder G J, Tremel W 2013 J. Am. Chem. Soc. 135 726 [34]Z hao L L, Lin N M, Han Z K, Li X, Wang H Y, Cui J L 2019 Adv. Electron. Mater 5 1900485[35]M oreno E, Quintero M, Morocoima M, Quintero E, Grima P, Tovar R, Bocaranda P, Delgado G E, Contreras J E, Mora A E, Briceño J M, Godoy R A, Fernandez J L, Henao J A, Macías M A 2009 J. Alloys Compd. 486 212[36]C ui J L, He T T, Han Z K, Liu X L, Du Z L 2018 Sci. Rep. 88202[37]D o D T, Mahanti S D 2014 J. Phys. Chem. Solids 75 477[38]H an M K, Hoang K, Kong H J, Pcionek R, Uher C,Paraskevopoulos K M, Mahanti S D, Kanatzidis M G 2008 Chem. Mater. 20 3512[39]H eremans J P, Wiendlocha B, Chamoire A M 2012 EnergyEnviron. Sci. 5 5510[40]W iendlocha B, Vaney J B, Candolfi C, Dauscher A, Lenoir B, Tobola J 2018 Phys. Chem. Chem. Phys. 20 12948[41]L i M, Luo Y, Cai G M, Li X, Li X Y, Han Z K, Lin X Y, Sarker D, Cui J L 2019 J. Mater. Chem. A 7 2360[42]Z hang L, Zheng Q, Xie Y, Lan Z, Prezhdo O V, Saidi W A, Zhao J 2018 Nano Lett. 18 1592[43]P ei Y Z, Wang H, Snyder G J 2012 Adv. Mater. 24 6125 [44]J affe J E, Zunger A 1984 Phys. Rev. B 29 1882[45]W u W, Li Y, Du Z, Meng Q, Sun Z, Ren W, Cui J 2013 Appl. Phys. Lett. 103 011905[46]J affe J E, Zunger A 1983 Phys. Rev. B 28 5822[47]Polycomponent doping improved thermoelectric performance of Cu3SbSe4-based solid solutions*Wang Mo -Fan 1)2) Ying Peng -Zhan 1)† Li Xie 2) Cui Jiao -Lin 2)‡1) (School of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)2) (School of Materials and Chemical Engineering, Ningbo University of Technology, Ningbo 315211, China)( Received 9 December 2020; revised manuscript received 24 December 2020 )AbstractCu3SbSe4, one of the ternary p-type semiconductor materials with chalcopyrite structure, has aroused much interest in thermoelectrics due to its inherent large effective mass and narrow bandgap. Therefore, many researches have been done, which cover the single and/or multi-element doping to manipulate its band structure and introduce the point defects. Although great achievements have been made in recent years, the mechanism in Cu3SbSe4 with respect to the phonon and electronic transport properties needs further investigating.In this work, first, Sn and S are co-doped into Cu3SbSe4 and then the resulting compound is alloyed with Ga2Te3, to improve its TE performance and understand the mechanism by calculating the band structure and crystal structure. The calculation of band structure reveals that an impurity band is created within the bandgap after co-doping Sn and S due to their contributions to the density of the states (DOS), which is directly responsible for the significant improvement in carrier concentration (n H) and electrical property. Therefore, the power factor (PF) is enhanced from 0.52 × 10–3 to 1.3 × 10–3 W·m–1·K–2.Although the effect associated with the Ga (Te) residing at Sb (Se) sites on the band structure is limited due to the fact that both the single Ga- and single Te-doped band structure remain almost unchanged, the structural parameters (bond lengths and angles) of the polyhedrons [SeCu3Sb] and [SbSe4] before and after Te and Ga residing at Se and Sb sites respectively change remarkably. This yields the significant distortion of local lattice structure on an atomic scale. Therefore, the phonon scattering is enhanced and the lattice thermal conductivity (k L) decreases from 1.23 to 0.81 W·K–1·m–1 at 691 K. The reduction in k L prevents the total thermal conductivity (k) from being enhanced rapidly. As a consequence, the highest ZT value of 0.64 is attained, which is much higher than that of the pristine Cu3SbSe4 (ZT = 0.26). In addition, we not only present a synergistic strategy to separately optimize the phonon and electronic properties, but also fully elaborate its mechanism and better understand that this strategy is an effective way to improve the TE performance of the Cu3SbSe4-based solid solutions.Keywords: thermoelectric performance, band structure, Cu3SbSe4, thermal cnductivity, crystal structure PACS: 73.50.Lw, 61.50.–f, 61.82.Bg, 71.20.Nr DOI: 10.7498/aps.70.20202094* Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51671109).† Corresponding author. E-mail: ypz3889@‡ Corresponding author. E-mail: cuijiaolin@。
水热法制备纳米分散颗粒和晶须材料进展
2014年7月 CIESC Journal ·2638·July 2014第65卷 第7期 化 工 学 报 V ol.65 No.7水热法制备纳米分散颗粒和晶须材料进展向兰，王靖（清华大学化学工程系，北京 100084）摘要：纳米分散颗粒和一维晶须材料性能优越、用途广泛，是近年研究热点。
液相法尤其是水热法因具有过程简单和能耗低等特点而被广泛用于制备纳米材料。
首先介绍了近年来水热技术在纳米分散颗粒制备中的进展，包括超临界水热法、连续水热法以及水热改性法，并分析了其实现纳米颗粒粒径及分散性控制的原理。
然后介绍了两种水热制备晶须材料的新思路，包括水热重结晶法和离子诱导-结构重整法，阐述了其实现晶须定向生长的机制。
关键词：纳米颗粒；晶须；水热；分散；定向生长 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.023中图分类号：O 782+.1文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）07—2638—07Progress in hydrothermal formation of dispersive nanoparticles and whiskersXIANG Lan ，WANG Jing(Department of Chemical Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China )Abstract ：Dispersive nanoparticles and whiskers have been extensively studied owing to their unique properties and potential applications. Solution-based synthesis methods, especially hydrothermal routes, are widely employed to produce nanomaterials because of their relative simplicity and low energy consumption. Herein the recent progress of hydrothermal technologies in the synthesis of dispersive nanoparticles are introduced firstly, including supercritical hydrothermal route, continuous hydrothermal route and hydrothermal modification route. The mechanisms for controlling the nanoparticle size and dispersion are discussed. Then two novel approaches to the hydrothermal fabrication of whiskers are introduced, including hydrothermal recrystallization method and ion induction-structural reforming method, the mechanism for the oriented growth of the whiskers is also discussed. Key words ：nanoparticles ；whiskers ；hydrothermal ；dispersion ；oriented growth引 言无机纳米颗粒由于其高比表面、量子效应带来的特殊的光、电、催化等性能，在电子器件、光学器件、催化材料等领域具有广泛的应用前景，其可控制备是材料科学研究热点。
Zn4Sb3基热电材料的制备与性能研究的开题报告
Zn4Sb3基热电材料的制备与性能研究的开题报告引言随着能源危机与环境污染等社会问题的日益突出，热电材料逐渐成为近年来的研究热点。
热电材料具有将热能直接转化为电能的特殊性质，可以应用于温差能发电、温度传感等方面。
Zn4Sb3是一种典型的半金属材料，其特殊的电子结构和热导率使其成为理想的热电材料之一。
然而，Zn4Sb3的热电性能较低，需要通过制备方法的改进和结构调控等方式进行提高。
本文将介绍Zn4Sb3基热电材料的制备和性能研究，包括背景介绍、研究目的和意义、研究内容和方法、预期成果和创新点等方面。
背景介绍随着世界能源消耗的不断增加，热电材料的研究逐渐受到关注。
热电材料可以将废热转化为电能，具有广泛的应用前景。
目前已经存在的热电材料大多具有低热导率和高电导率的特性，这种特性可以将温差直接转化为电能，称为Seebeck效应。
热电材料的性能取决于其热导率、电导率和Seebeck系数等参数，因此需要通过优化材料的结构和制备方法来提高其性能。
Zn4Sb3是一种半金属材料，具有特殊的热电性能。
在高温下，Zn4Sb3的电阻率随温度升高而减小，随着温度的上升，其电导率迅速增加，这种性质使其成为理想的热电材料之一。
然而，Zn4Sb3的热电性能较低，需要通过制备方法的改进和结构调控等方式进行提高。
研究目的和意义本研究旨在制备高性能的Zn4Sb3基热电材料，探索其结构优化和性能提高的途径，为其在热电发电、温度传感及其他应用方向上的发展提供理论基础和技术支持。
具体研究目的和意义如下：1.优化Zn4Sb3基热电材料的制备方法，实现其性能的可控提高。
2.探索不同的结构调控方式，如合金化、掺杂等方法，提高Zn4Sb3的热电性能。
3.深入研究Zn4Sb3的电子结构和热输运机制，为其性能的进一步提升提供理论基础。
4.为热电材料的应用发展提供技术支持，为节能减排做出贡献。
研究内容和方法1.制备Zn4Sb3基热电材料采用传统的状态反应法，在真空密封下将Zn和Sb混合并加热至高温致密反应，制备出Zn4Sb3基热电材料。
g-C3N4-PVDF基复合固态钠金属聚合物电解质的性能研究
g-C3N4-PVDF基复合固态钠金属聚合物电解质的性能研究g-C3N4/PVDF基复合固态钠金属聚合物电解质的性能研究摘要：固态钠金属聚合物电解质是一种具有高离子传导性和机械强度的电解质材料，可以广泛应用于高能量密度钠离子电池等领域。
本研究以聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)和氮化碳(g-C3N4)为原料，通过溶剂挥发法制备了g-C3N4/PVDF基复合固态钠金属聚合物电解质，并对其结构和性能进行了详细研究。
通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析，发现g-C3N4颗粒均匀分散在PVDF基质中，并且复合膜具有良好的结晶性。
在热稳定性测试中，复合膜表现出较高的热稳定性，可在高温环境下保持结构的稳定性。
电化学测试结果显示，g-C3N4/PVDF基复合固态钠金属聚合物电解质具有优异的离子传导性能和电化学稳定性。
在室温下，其离子电导率可达到5.12 mS/cm，且随着温度的升高而增加。
同时，复合电解质在高电压窗口下具有较高的电化学稳定性。
循环伏安(CV)测试结果表明，复合电解质在宽电压范围内表现出较低的电容负载效应和较稳定的电化学界面。
此外，通过电化学阻抗谱(EIS)测试，进一步分析了复合电解质的离子传输过程。
结果显示，复合电解质中离子传输主要为纯电子跃迁传输，且电化学界面存在较低的界面电阻。
综上所述，g-C3N4/PVDF基复合固态钠金属聚合物电解质具有优异的离子传导性能、热稳定性和电化学稳定性。
本研究为固态钠离子电池等高能量密度电池的开发提供了一种新型的电解质材料。
然而，仍需进一步研究g-C3N4颗粒与PVDF基质的相互作用机制和电池性能，为进一步提高电化学性能提供更深入的理解和改进方向。
关键词：g-C3N4/PVDF、复合电解质、性能研究、离子传导性、电化学稳定性、热稳定本研究通过制备g-C3N4/PVDF基复合固态钠金属聚合物电解质，并对其进行了性能研究。
双碳复合Na3V2(PO4)3钠离子电池正极材料的制备及其电化学性能研究
Ｇ Ｕ Ｏ Ｓ ｈ ｏ ｕ － ｊ ｉ ｅ ，Ｙ Ｉ Ｚ ｈ ｅ ｎ — ｆ ａ ｎ ｇ ， ＷＡ Ｎ Ｇ Ｆ ｅ ｎ ｇ ， ＷＵ Ｌ ｉ － ｊ ｕ ｎ
（ １ ． Ｌ ａ ｎ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｊ ｉ ｎ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｐ ａ ｒ ｋ Ｃ ｏ ． Ｌ ｔ ｄ ． ， Ｌ ａ ｎ ｚ ｈ ｏ ｕ ７ ３ ０ １ ０ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
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ｐ ｅ ａ ｋ ｓ ｏ ｆ ａ ｓ — ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ａ ｔ ｏ ｆ （ Ｎ ａ Ｖ２ Ｐ ０ ４ ） ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｓ Ｅ Ｍ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｔ ｗ ｏ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ
均匀， 且分布较窄 。另外 ， 作 为对 比 ， 我们还对 Ｎ Ｖ Ｐ和 Ｎ Ｖ Ｐ ／ Ｄ Ｃ 一 ５进行 了 电化 学性能测 试 。结果显 示 Ｎ Ｖ Ｐ ／ Ｄ Ｃ 一 ５ 样 品展 现了更 高的 比容量 （ ０ ． １ Ａ ／ ｇ电流密度 ） 和优异的循环稳定性 （ １ Ａ ／ ｇ电流 密度 ， 循环 １ ４ ０ ０圈 ， 容量保持率高
Ｎ Ｖ Ｐ ／ Ｄ Ｃ 一 ５两种 材料 ， 利用 Ｘ Ｒ Ｄ， Ｓ Ｅ Ｍ 对 这 两种 材 料 进 行 了结 构 和形 貌 分 析 ， 结果显示 所得材料 的 Ｘ Ｒ Ｄ 特 征 峰 与 Ｎ ａ Ｖ （ Ｐ Ｏ ） 的特征峰吻合。Ｓ Ｅ Ｍ 结果显示两种材料均为无定形形貌 ， 与Ｎ Ｖ Ｐ相 比 ， Ｎ Ｖ Ｐ ／ Ｄ Ｃ 一 ５材 料 的 颗 粒 粒 径
Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)O_(2)F的合成及其在钠离子电池中的应用
第27卷第1期电化学 VoL 27 No. 2021 年 2 月JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Feb. 2021[Article]DOI: 10.13208/j.electrochem. 191230Na3V2(P04)202F的合成及其在钠离子电池中的应用吴凯*(宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德352106)摘要：目前，合成NaWJPOAOWNVPF)材料的方法包括高温固相法、水热法、溶剂热法等，这些方法均不利于该 材料的大规模工业化生产。
本文开发了温和的低温共沉淀法合成N V PF材料，该材料首次放电容量为lOSAmAlvg-1, 首次效率为90.16%。
经过简单的热处理过程，可以有效去除由于液相合成带来的结晶水以及吸附在材料表面的羟 基，同时还可以提高材料的结晶度，使得材料的首次放电容量提高到124.3 m A h*g'首次效率提高到96.06%。
以热处理后的N V PF材料为正极，商业化硬碳为负极组装的全电池表现出了优异的循环性能和倍率性能，1C下循 环1200次后容量保持率仍有94.6%,4C倍率下的放电容量仍有基准倍率（0.33 C)的86%。
该方法有助于NVPF 材料的大规模工业化生产。
关键词：Na3V2(P04)202F; NVPF;共沉淀法；电化学性能；钠离子电池1引言2020年中国以风电、光伏发电为代表的可再生能源装机容量在电源占比中有望提升至15%。
到2050年，新能源在发电领域将占据50%比例。
然而风、光电等新能源有不稳定和不连续等特点，难于并网。
大规模储能可以有效消纳可再生能源发电，从而在很大程度上提高风光电等人网效率的同时，为实现电力的削峰填谷、改善电力供需矛盾、提高发电设备利用率、发展智能电网等方面起到不可替代的作用。
由于钠资源储量丰富，便于开 采、价格便宜，钠离子电池有望成为下一代大规模储能电池[“2]。
目前，已开发的钠离子电池正极材料包括过渡 金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物 等叫。
一种分子筛负载型钠离子固态电解质及其制备方法和应用[发明专利]
专利名称：一种分子筛负载型钠离子固态电解质及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：贺鹤鸣,吕松年
申请号：CN201910230088.9
申请日：20190326
公开号：CN111755734A
公开日：
20201009
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种分子筛负载型钠离子固态电解质及其制备方法和应用。
所述固态电解质包括以下组分：介孔材料、离子液体和钠盐。
本发明通过将离子液体和钠盐负载在介孔材料上的形式，制备得到电解质，由于离子液体具有良好的导电性能，因此将钠盐溶解在离子液体中，负载在介孔材料上，相当于在孔道中引入大量可移动的钠离子，很大程度上解决了钠离子的离子迁移速度慢的问题，制备出的固态电解质具有良好的离子电导率。
本发明所述的固态电解质在交流阻抗测试中表现良好，在常温下该固态电解质的离子电导率高达8.65×10S/cm。
因此，所述的钠离子固态电解质有望被进一步应用，制备出钠离子的固态电解质电池。
申请人：广州大学
地址：510006 广东省广州市番禺区大学城外环西路230号
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
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第43卷第2期燕山大学学报Vol.43No.22019年3月Journal of Yanshan UniversityMar.2019 文章编号:1007⁃791X (2019)02⁃0118⁃06掺杂型Na 3SbS 4钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究张德超,张 隆*(燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004) 收稿日期:2018⁃03⁃19 责任编辑:王建青基金项目:河北省高等学校科学技术研究重点项目(ZD2016033);河北省自然科学基金资助项目(E2018203301) 作者简介:张德超(1991⁃),男,山东济宁人,硕士研究生,主要研究方向为钠/锂离子全固态电池;*通信作者:张隆(1980⁃),男,福建宁德人,博士,副教授,主要研究方向为固体电解质和全固态电池,Email:lzhang@㊂摘 要:全固态钠离子电池以其丰富的资源及较低的成本有望应用于大规模储能领域,如何提升钠离子电解质的离子电导率是发展全固态电池需要解决的关键性问题之一㊂离子电导率受空位主导的硫化物Na 3SbS 4固体电解质材料具有较高的离子电导率和良好的界面稳定性,是构建高能量密度钠离子全固态电池理想的固体电解质材料㊂本研究通过阴/阳离子掺杂对Na 3SbS 4晶体结构进行优化,改变钠离子传输通道,构建钠离子空位,以期进一步提高其电导率㊂实验结果表明,所选用的掺杂离子可以有效地进入到Na 3SbS 4晶格中,电解质电导率得到提升;循环伏安测试结果表明,掺杂样品具有良好的电化学稳定性和较宽的稳定电压窗㊂关键词:钠固体电解质;硫化物;离子掺杂;离子电导率中图分类号:TM911;O613.51 文献标识码:A DOI :10.3969/j.issn.1007⁃791X.2019.02.0030 引言锂离子电池具有重量轻㊁比能量高㊁循环寿命长等优点,广泛应用于手机㊁笔记本电脑等小型储能领域㊂然而,电动汽车㊁智能电网等大型储能领域需要高能量密度的电池,放大了传统电池中有机电解液易燃易挥发所导致的安全性问题[1⁃2]㊂全固态电池具有良好的热稳定性和宽的电化学稳定窗口,能有效解决该问题,成为发展下一代高比能(特别是体积能量密度)电池的重要路线[3⁃6]㊂此外,由于锂离子电池的大规模应用,锂离子电池原材料价格持续上升,有限的锂资源及其较高的价格限制了锂离子电池在大规模储能领域中的应用㊂相比于锂,钠具有价格低(钠的价格是锂的十分之一)㊁资源丰富(地壳储量第四)等优点㊂钠与锂具有相似的电化学特性,虽然钠离子电池比锂离子电池的理论比容量要小,但钠离子电池以其丰富的储量以及低廉的价格更适用于大规模储能和电动汽车等领域的应用[7⁃9]㊂从安全和制造成本两方面考虑,高性能钠离子全固态电池开发对未来大规模储能系统的发展具有重要意义[10]㊂作为全固态电池的关键材料,固体电解质具有热稳定性好㊁电化学窗口宽㊁循环性能好等优点得到广泛关注[11]㊂硫化物固体电解质具有较高的离子电导率和良好的加工性能(仅通过冷压即可得到较低的界面阻抗)使得硫化物在全固态钠离子电池中的应用更具前景[12⁃13]㊂立方相Na 3PS 4是近年来研究较为广泛的钠离子固体电解质之一,其室温电导率可达0.2mS /cm [14],比四方相结构Na 3PS 4电导率提高2个数量级[15]㊂随后,通过使用高纯度初始原料Na 2S(99.1%)以及Si 掺杂可将电导率分别提高至0.46[16]mS /cm 和0.74[17]mS /cm,ZHANG [18]和CEDER [19]等采用离子半径更大且极化更强的Se 2-替换S 2-,制备出立方相Na 3PSe 4,室温电导率达超过1mS /cm;ZHANG 等[20]采用Sb 替代P 所制备的Na 3SbS 4固体电解第2期张德超等 掺杂型Na3SbS4钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究119 质,室温电导率高达3.7mS/cm㊂NIEK等[21]提出钠离子空位是主导这类电解质钠离子传输的主要机制,通过分子动力学模拟的方法在四方相和立方相中引入Na空位,当引入仅为2%的钠离子空位便可以将电导率提高至0.2S/cm,其模拟结果还表明在立方相Na3PS4中掺杂卤族元素(Cl㊁Br㊁I)可以有效提高电导率,其中,掺杂Br元素效果最佳㊂随后,CHU等[22]合成了Cl掺杂的Na3PS4,实验结果表明掺杂量为6.25%即化学式为Na2.9375PS3.9375Cl0.0625时,室温电导率超过1mS/cm,以上结果也印证了钠离子空位机制㊂近期,本课题组研究了含有空位的Na3SbS4硫化物固体电解质[23⁃24],该电解质由于其特殊的晶体结构和大量空位的存在,室温电导率达到1mS/ cm以上㊂离子掺杂通过改变晶体结构来改变离子传输通道在硫化物锂离子电解质中得到证实㊂因此,我们希望通过离子掺杂置换的方式进一步提高该电解质的离子电导率㊂一方面,通过引入P 置换和Al㊁Yb㊁Mg等阳离子对Na3SbS4进行掺杂改变晶体结构和引入更多的钠离子空位;另一方面,通过具有更大离子半径以及更强极化作用的Se2-对S2-进行置换来扩大离子扩散通道,以上两种方法在理论上均可以提高电导率㊂通过对掺杂量的控制和对比发现,随P对Sb置换量的增加将导致电解质电导率降低,二价阳离子掺杂要优于三价阳离子掺杂;Se掺杂将导致电解质晶格发生变化,掺杂量达到0.75时,电解质由四方相转变为了立方相,同时掺杂量为0.5的样品经球磨细化后具有较高的电导率,到达1.75mS/cm㊂1 实验材料和方法1.1 制备方法原材料金属Na(AR),Sb粉(99.9%),S粉(99.9%),Se粉(99.9%),红P(99.9%),Al㊁Yb㊁Mg粉(99.9%)按所给定的化学式Na3P x Sb1⁃x S4, Na3⁃y M y SbS4(M为Al㊁Yb㊁Mg等金属元素), Na3Sb1⁃z Se z摩尔比例称重后装入玻碳坩埚中,将坩埚置于石英管中抽真空至0.1Pa,然后将石英管烧封㊂密封后的石英管置于马弗炉中,以0.5℃/min的缓慢速度升温至700℃保温24h 后,炉内自然冷却至室温得到固体电解质材料㊂作为对比的Na3SbS4样品制备过程与上述电解质相同㊂由于手动研磨后的固体电解质材料颗粒尺寸较大,难以达到冷压要求,因此可以采用球磨对所得到的材料进一步球磨细化,球磨采用Fritsch 行星式球磨机,不锈钢球磨罐并配备直径10mm 的不锈钢球10个,球磨速度为140r/min,球磨时间为10h㊂由于样品对空气较为敏感,称量和球磨过程均在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中进行㊂1.2 测试方法X线衍射(XRD)采用SmartLab(40kV, 40mA,Cu Kα,λ=0.1054056nm),样品粉末置于石英片上,采用聚酰亚胺膜进行密封,试范围为10~75°,扫描速度为3°/min㊂电化学测试采用Princeton P4000电化学工作站进行测试㊂测试样品采用粉末压片机在260MPa压力下冷压成型㊂交流阻抗测试采用对称电极体系,不锈钢片作为集流体置于样品两面,频率范围为0.1Hz~ 3MHz;采用不对称电极体系进行循环伏安测试(CV)测试,不锈钢作为工作电极,Na箔做为对电极分别置于电解质片两面,扫描速度为5mV/s,扫描范围-1~5V vs.Na+/Na㊂2 实验结果与讨论2.1 阳离子掺杂2.1.1 非金属阳离子掺杂对于非金属阳离子置换掺杂,本文采用与Sb 同主族的P进行替代㊂图1所示为P置换Sb样品Na3P x Sb1⁃x S4的XRD衍射图谱㊂由于样品对空气中水分及氧气较为敏感,XRD测试时采用聚酰亚胺膜密封,图谱中15°~20°所出现的鼓包来自于聚酰亚胺薄膜㊂图1(a)为Na3SbS4和Na3P x Sb1⁃x S4样品经手动研磨后的粉末XRD衍射图谱㊂P掺杂后的XRD特征峰与Na3SbS4保持一致,说明掺杂不改变其晶型,掺杂后的样品依然保持着四方相结构㊂随着P掺杂量的增加,样品的衍射峰位置逐渐向高角度偏移,而且没有出现新的衍射峰㊂这表明P原子成功地掺入Sb位置,形成Na3P x Sb1⁃x S4单相㊂峰的偏移是由于P掺杂使得样品的晶格常数减小㊂晶体中的钠离子扩散通道120 燕山大学学报2019也随着P掺杂量增大而相应减小㊂图1(b)为掺杂样品经球磨后的XRD衍射图谱㊂球磨是一个较为复杂的过程,球磨既能有效细化晶粒,而且球磨过程中所涉及到的塑性变形㊁冷焊㊁冲击等过程能使样品发生相变㊂比较图1(a)和(b)所对应的XRD图谱,球磨后样品的衍射峰出现了明显的宽化,说明球磨后样品的颗粒得到充分的细化㊂细化后粉末经冷压后能够增强界面之间的接触,有利于降低界面电阻提高离子电导率㊂样品球磨后,四方相特征峰转变为立方相特征峰,表明球磨导致样品发生了相变,由四方相转变为了立方相,该结果与之前报道的Na3SbS4样品球磨后的结果一致[24]㊂图1 Na3P x Sb1⁃x S4样品XRD图谱Fig.1 XRD diffraction patterns of Na3P x Sb1⁃x S4采用Princeton P4000电化学工作站仪对样品进行电化学交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)电化学性能测试㊂测试结果如图2所示㊂图2(a)所示为样品经球磨后的Nyquist图,图中高频区所出现得较小的半圆弧是由界面阻抗引起,表明样品径球磨后具有较低的界面阻抗;中低频段表现出线性的斜线是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性,表明所制备样品具有典型离子导电特性㊂样品的电导率(σ)可以根据公式σ=d/SR(d为样品厚度,S为样品面积,R为Nyquist曲线与横轴的交点阻抗)计算得出,P掺杂量为0.25和0.75球磨后样品的电导率分别为1.13mS/cm和0.3mS/cm,随着P掺杂量的增加体系电导率降低,这是由于P相比与Sb离子半径较小,随着P掺杂量的增加,体系晶格尺寸减小,钠离子通道变窄导致电导率降低,该结果与XRD 结果一致㊂图2(b)是电解质样品在-1~5V电压范围内以5mV/s扫数测得的循环伏安曲线,测试采用非对称电极体系,不锈钢片(SS)为工作电极, Na片作为参比电极分别置于电解质片两侧,样品在-1V和0.1V左右的出现两个峰分别对应于钠在阴极的沉积反应和在阳极的溶解应,除此之外在测试范围内没有其它的电流峰,表明两种电解质在测试电压范围内均具有良好的电化学稳定性,其稳定电压可达5V㊂此外,Na3P0.75Sb0.25S4样品循环伏安性能要优于Na3P0.25Sb0.75S4,该结果表明,虽然P的掺杂量对电解质的电导率提高作用不大,但对提高电解质的电化学稳定性却有一定的帮助㊂图2 Na3P x Sb1⁃x S4样品电化学性能测试Fig.2 Electrochemical performance of Na3P x Sb1⁃x S4第2期张德超等 掺杂型Na3SbS4钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究121 2.1.2 金属阳离子掺杂实验及理论计算结果均表明Na3SbS4为空位机制主导的离子扩散,空位的存在是这类电解质具有较高电导率的主要原因;计算结果表明,对于符合原子摩尔比的理想晶体,其离子扩散率很低㊂对于电解质Na3SbS4晶体,通过引入高价金属阳离子来取代钠离子,降低晶格中钠离子所占比例来构建更多的钠离子空位,理论上是可以实现的㊂因此,本文希望通过引入二价的Yb和Mg,以及三价的Al掺杂,在Na3SbS4中形成更多的钠离子空位,提高离子电导率㊂图3(a)为Na3SbS4样品及其掺杂不同金属阳离子Na3⁃y M y SbS4样品的XRD衍射图谱,相比于未掺杂的Na3SbS4的XRD图谱,掺杂前后样品衍射峰基本一致,除了Al掺杂样品,其余样品没有出现较为明显的新衍射峰,说明合成样品为纯相,掺杂离子进入到了晶体结构中㊂同时,掺杂后的样品衍射图谱依然保持着与Na3SbS4相似的四方相结构的特征峰㊂衍射峰位置的略微偏移,表明这类阳离子掺杂量较低,未引起晶格参数的明显变化㊂图3(b)为Na3SbS4及其掺杂电解质样品电导率的柱状图,掺杂二价Yb和Mg的电解质Na2.8Yb0.1SbS4和Na2.6Mg0.2SbS4电导率分别为0.52mS/cm和0.51mS/cm,比Na3SbS4(0.4mS/ cm)有所提高,该结果表明,二价金属阳离子Yb 和Mg的掺杂减小了Na3SbS4晶体中钠离子含量,增加了晶体结构中钠离子空位的含量,电导率得到了进一步的提升㊂但是,掺杂三价Al后电解质的电导率不但没有提高反而出现下降,这可能是由于Al掺杂样品中生成的部分杂相所致,因此,二价阳离子掺杂效果要优于三价阳离子㊂2.2 阴离子掺杂CEDER等[25]发现通过阴离子替换来构建合适的离子扩散通道相比与阳离子掺杂对离子电导率的影响要更为明显㊂Se置换主要有两方面的优点:一方面,Se相比S具有更大的离子半径,Se置换S可以有效地扩张离子扩散通道;另一方面,Se 离子较强的极化作用可以有效地降低离子的迁移能㊂以上观点在硫化物锂离子和钠离子固体电解质中均得到了证实㊂因此我们希望在Na3SbS4晶体中引入离子半径更大的Se来置换S,扩大晶体中钠离子传输通道,提高离子电导率㊂图3 Na3⁃y M y SbS4样品XRD和电导率表征Fig.3XRD and EIS of performance Na3⁃y M y SbS4图4(a)为Na3SbS4样品以及Se掺杂量分别为0.5㊁0.75,1和1.5固体电解质Na3Sb1⁃z Se z样品的XRD衍射图谱㊂掺杂样品没有出现杂相衍射峰,表明Se掺杂进入到样品晶格内㊂随着掺杂量的增加,样品晶体结构发生变化,逐渐由四方相结构转变为立方相结构,当Se掺杂量为0.75时,样品XRD完全转变为立方相结构的衍射峰㊂插图显示的是34~36°的衍射峰的变化情况,随着Se 掺杂量的增加样品的衍射峰逐渐向左偏移,衍射峰位置的移动表明Se掺杂后样品晶格体积发生了扩张㊂随着掺杂量的增加,电解质的晶格不断扩大,该规律与Vegard定律一致㊂图4(b)为Se 掺杂样品经球磨细化后的XRD衍射图,球磨后XRD衍射峰明显宽化,说明球磨使样品得到了充分细化㊂此外,Na3SbS3.5Se0.5样品球磨后衍射峰全部转变为立方相结构特征的衍射,表明该样品在球磨过程中发生四方相向立方相的转变,该结果与上文提到的P掺杂样品实验结果一致㊂122 燕山大学学报2019图4 Na 3SbS 4⁃z Sez 样品XRD 衍射图Fig.4 XRD diffraction patterns of Na 3SbS 4⁃z Se z图5(a)所示为电解质球磨前后电导率随Se掺杂量变化的关系图,Na 3SbS 4⁃z Se z 未球磨样品电导率随掺杂量的增加逐渐提高,掺杂量为0.5和0.75时电导率分别为0.5mS /cm 和0.54mS /cm,随着掺杂量的进一步增加,体系电导率随之下降,这说明适量的大半径阴离子Se 2-掺杂能够增大晶格尺寸,优化Na 离子传输通道,提高离子电导率;但过多的引入掺杂离子则会破坏原来的晶体结构,不利于离子传导㊂样品经球磨后Na 3SbS 3.5Se 0.5和Na 3SbS 3.25Se 0.75两样品的电导率得到显著提升,电导率分别达到了1.75mS /cm 和1.05mS /cm,另外两样品球磨后电导率不变或略有下降,这可能是球磨导致样品内微晶分解所致㊂图5(b)为掺杂量为Na 3SbS 3.5Se 0.5电解质样品的循环伏安曲线,在测试电压-1~5V 范围内,除了0V 左右的对应于钠沉积和溶解的氧化峰和还原峰之外,没有出现其他的电流峰,说明在测试范围内电解质是稳定的,其稳定电压可达5V㊂这类Se 置换S 掺杂电解质的电化学稳定性要优于之前报道的硒化物电解质[26⁃27]㊂图5 Na 3SbS 4⁃z Se z 电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of Na 3SbS 4⁃z Se z4摇结论本文通过引入不同的阴阳离子对Na 3SbS 4进行掺杂以改变其晶体结构,构建更适合钠离子传输的通道㊂非金属阳离子P 掺杂增加电解质晶格常数减小,钠离子扩散通道变窄,电导率下降,但P 掺杂能够提高电解质电化学稳定性;部分金属阳离子掺杂有利于在晶格内构建更多的钠离子空位,电导率得到提升,其中二价阳离子Mg 和Yb 掺杂效果要优于三价阳离子Al,Mg 掺杂样品电导率最高,室温条件下可达0.52mS /cm,电导率高于未掺杂Na 3SbS 4样品;阴离子Se 掺杂有利于扩大钠离子传输通道,同时掺杂改变了晶体结构,掺杂量为0.75时样品由四方相转变为立方相,室温电导率达0.54mS /cm;掺杂量为0.5的样品Na 3SbS 3.5Se 0.5经球磨细化后,具有最高的离子电导率1.75mS /cm㊂样品经掺杂后,电导率虽然有所变化,但依然保持着良好的电化学稳定性,稳定电压窗口均可到5V㊂第2期张德超等 掺杂型Na 3SbS 4钠离子固体电解质的制备与离子输运性能研究123 参考文献眼1演MANTHIRAM A熏YU X熏WANG 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