锂离子固体电解质的研究进展与产业化现状_周矗
锂电池中固体电解质界面研究进展
物 理 化 学 学 报Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2010076 (1 of 13)Received: October 30, 2020; Revised: November 15, 2020; Accepted: November 16, 2020; Published online: November 19, 2020. *Correspondingauthor.Email:***************.cn.The project was supported by the Beijing Natural Science Foundation (JQ20004, L182021) and the National Key Research and Development Program of China (2016YFA0202500).北京市自然科学基金(JQ20004, L182021)及国家重点研发计划(2016YFA0202500)资助项目© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB202010076 Research Progress of Solid Electrolyte Interphase in Lithium BatteriesYi Yang 1,2, Chong Yan 1,2, Jiaqi Huang 1,2,*1 School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China.2 Advanced Research Institute of Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China.Abstract: Since their commercialization in 1991, lithium-ion batteries (LIBs), one of the greatest inventions in history, have profoundly reshaped lifestyles owing to their high energy density, long lifespan, and reliable and safe operation. The ever-increasing use of portable electronics, electric vehicles, and large-scale energy storage has consistently promoted the development of LIBs with higher energy density, reliable and safe operation, faster charging, and lower cost. To meet these stringent requirements, researchers have developed advanced electrode materials and electrolytes, wherein the electrode materials play a key role in improving the energy density of the battery and electrolytes play an important role in enhancing the cycling stabilityof batteries. In addition, further improvements in the current LIBs and reviving lithium metal batteries have received intensive interest. The electrode/electrolyte interface is formed on the electrode surface during the initial charging/discharging stage, whose ionic conductivity and electronic insulation ensure rapid transport of lithium ions andisolating the unsolicited side reactions caused by electrons, respectively. In a working battery, the stability or properties ofthe interface play a crucial role in maintaining the integrity of the electrode structure, thereby stabilizing the cycling performance and prolonging the service lifespan to meet the sustainable energy demand for the public. Generally, the interface formed on the anode and cathode is called the solid electrolyte interphase (SEI) and cathode electrolyte interphase (CEI) respectively, and SEI and CEI are collectively known as the electrode electrolyte interphase. Research on SEI has made remarkable progress; however, the structure, component, and accurate regulation strategy of SEI are still at the initial stage due to the stability and complexity of SEI and the limited research methods at the nanoscale. To improve the performance and lifespan of working batteries, the formation, evolution, and modification of the interface should be paid particular attention. Herein, the latest researches focused on the SEI are reviewed, including the formation mechanism, which discusses two key factors affecting the formation of the electrode/electrolyte film, i.e., the ion characteristic adsorption on the electrode surface and the solvated coordinate structure, evolution, and description that contains the interface layer structure, wherein the mosaic model and the layered structure are the two mainstream views of the SEI structure, and the chemical composition of SEI as well as the possible conduction mechanism of lithium ions, including desolvation and subsequent diffusion across the polycrystalline SEI. The regulation strategies of the interface layer are discussed in detail, and the future prospects of SEI are presented.Key Words: Lithium battery; Solid electrolyte interphase; Solvation structure; Formation mechanism;Artificial SEI. All Rights Reserved.锂电池中固体电解质界面研究进展杨毅1,2，闫崇1,2，黄佳琦1,2,*1北京理工大学材料学院，北京 1000812北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081摘要：锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域已得到广泛应用，同时具有更高比能量的锂离子电池和锂金属电池也在不断研发中。
电解质材料的最新进展
锂离子电池用固体聚合物电解质的最新进展摘要:全固态聚合物电解质由于其突出的安全性能，在锂离子电池中具有潜在的应用前景，其研究备受关注。
本文综述了锂离子电池用全固态聚合物电解质的最新研究进展。
主要关注的是电化学性能，尤其是室温附近的离子电导率。
对性能较好的聚合物固体电解质体系进行了概述。
关键词:全固态，聚合物电解质，离子电导率，锂离子电池1973年，wright发现聚环氧乙烷(PEO)一碱金属盐体系室温下具有离子导电性，随后Armand证实了他的发现并提议将其用作全固态电池的电解质材料。
锂离子电池中使用全固态聚合物电解质，可减轻甚至消除电解质与电极材料间的化学反应和液体渗漏问题，提高电池的能量密度和循环效率，因此被认为是未来电解质的发展方向。
对于聚合物电解质的研究，已有很多概述[1]。
本文主要综述了近年来研究最广泛的“耦合”体系和“单离子”体系的代表性研究进展，并对其发展方向进行了分析。
1“耦合"体系PED锂盐体系是典型的“耦合”体系。
“耦合”体系中离子迁移主要发生在非晶区，并强烈依赖于聚合物链段的运动。
提高“耦合”体系的电导率主要通过：(1)提高非晶区所占的比例及分布均匀性；(2)降低聚合物的玻璃化转变温度。
从分子设计角度改进聚合物的结构，制备线型、梳状支化、超支化类聚合物，并结合聚合物共混、与无机材料复合等方法，可有效降低聚合物的结晶度，提高锂离子的迁移能力，从而提高聚合物电解质的电导率。
1．1聚合物结构设计线型结构的聚合物电解质体系中，基于PE0体系的研究最广泛。
但PE0的E0重复单元数超过一定程度就会形成长程有序结构，产生结晶，因而室温电导率仅为10−8～10−7S／cm。
在PE0结构中嵌入其它单元可以打乱聚合物的长程有序结构，改善聚合物的结晶性能。
如Fonsed21将二甲基二氯硅烷与乙二醇缩聚，可得到无定形聚硅氧烷聚合物，当LiCl04质量含量为5％时，25℃的离子电导率达到2．6×10−4s／cm，电化学窗口达到5V。
全固态锂电池技术的研究现状与展望
全固态锂电池技术的研究现状与展望近年来，飞机、汽车、船舶等交通工具的发展与信息化社会的发展密切相关，传统的锂离子电池的性能和安全性难以满足这种需求。
全固态锂电池（Solid-State Lithium Battery，SSL）是一种有前景的锂离子电池技术，它采用固态电解质和微细催化剂，在保证安全性的条件下实现了电池容量和寿命的显著提高。
目前，全固态锂电池的研究主要集中在四个方面：电解质，催化剂，负极材料和真空热处理技术。
在电解质方面，重要的研究方向是开发新型的全固态电解质和复合电解质，例如离子液体和柱状结构全固态电解质。
在催化剂方面，研究重点在于开发新型的微细催化剂材料和其制备方法，例如氧还原催化剂和氧化物形成催化剂。
在负极材料方面，重点研究是研究全固态锂离子电池的负极电化学反应机制，并开发新型全固态负极材料。
最后，在真空热处理技术方面，重点研究是研究高温下电池凝胶电解质的稳定性和结构，以及电池工艺的优化。
全固态锂电池的发展具有广泛的应用前景，尤其适用于一些具有较高要求的电场应用，如汽车电池、家用电子产品和新能源纯电动汽车等。
然而，由于全固态锂电池技术的实际应用还较少，应用还存在一些问题，如提高全固态锂电池的能量密度、改善其耐久性和安全性等。
为此，未来应继续进行交叉学科的深入研究，探索新的全固态锂电池构效关系，加速全固态锂电池的实际应用。
总之，全固态锂电池的发展已成为当今能源科学发展的热点研究领域之一，它在提高电池性能和安全性方面具有很大的潜力。
然而，要预测全固态锂电池未来发展趋势，必须深入研究各种新型全固态电解质、全固态负极材料、催化剂和真空热处理等技术材料，以及其设计和评估方法。
同时，未来还应探索全固态锂电池在新能源发电系统等领域的潜在应用，为深入推动全固态锂电池技术的发展做出贡献。
本文从全固态锂电池技术的研究现状出发，着眼于明确全固态锂电池的结构及技术性能，以及其实际应用中存在的技术问题，通过综合分析，探讨了全固态锂电池的研究展望。
固态锂电池行业分析
固态锂电池行业分析
一、行业概述
固态锂电池是传统锂电池技术的改进，最早是2024年中国科学院上海硅酸盐研究所提出的，其主要是通过改变电池的内部细节来实现的，例如在正极材料负极材料中用固态电解质替代液态电解质，通过这种方式改变电池的内部结构。
固态锂电池作为新兴行业，吸引了众多企业入局，经过多年的发展，目前国内固态锂电池行业已经由非常小的尺寸发展到总体在不断增长。
其中，固态锂电池能源存储系统是行业中发展最快的应用，2024年国内固态锂电池能源存储系统的产值已达到80亿元。
此外，固态锂电池的其他应用也在迅猛发展，在汽车、船舶、机器人、新能源汽车、医疗器械等领域得到广泛应用。
二、行业发展分析
1、现状及发展趋势
随着近几年固态锂电池技术的不断改进，国内固态锂电池行业的发展也在不断加速。
锂离子电池固体电解质的研究与进展
CN 11-5904/U J Automotive Safety and Energy, Vol. 11 No. 4, 2020415—427锂离子电池固体电解质的研究与进展穆道斌1，谢慧琳1，吴伯荣1,2*（1. 北京理工大学能源与环境材料系，北京100081，中国；2. 北京市电动汽车协同创新中心，北京100081，中国)摘要：固态锂离子电池因具备能量密度高、安全性能好等优点，已经成为了未来动力电池的主流发展方向。
该文详细梳理了固态锂离子电池的组成和特性以及其核心组成部分─固体电解质的类型与研究进展；简述了当前固态锂离子电池的研发现状，重点阐述了石榴石型锂镧锆氧（Li7La3Zr2O12）基固体电解质在改善锂离子电导率以及界面调控的研究。
该类型固体电解质凭借良好的室温离子电导率、优异的金属锂复合相容性，以及在应用环境下可靠稳定的突出特性，有望成为未来全固态锂离子动力电池的重要组成单元。
指出固体电解质材料的研发势将会对未来固态锂离子动力电池乃至电动汽车领域的发展提供巨大的推力，前景广阔。
关键词：电动汽车；固态锂离子电池；固体电解质；锂镧锆氧（Li7La3Zr2O12）；安全性中图分类号： TQ 152 文献标识码： A DOI： 10.3969/j.issn.1674-8484.2020.04.001Research and development of solid electrolytes for lithium ionbatteriesMU Daobin1, XIE Huilin1, WU Borong1,2*(1. Department of Energy & Environmental Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing 10081, China2. Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 10081, China)Abstract: Solid-state lithium-ion batteries have become the promising development direction of power batteriesdue to their high energy density and excellent safety performance. This paper reviews the component andcharacteristics of solid-state lithium-ion batteries in detail, as well as the types and research progress of solidelectrolytes. Moreover, this review also briefly describes the current status of solid-state lithium-ion batteries,and focuses on the garnet-type lithium lanthanum zirconium oxide (Li7La3Zr2O12-based) solid electrolytes whichhave outstanding advantages in lithium ion conductivity and interface regulation. As one important componentof all-solid lithium ion power batteries, the garnet-type Li7La3Zr2O12-based solid electrolytes have good ionicconductivity at room temperature, excellent metal-lithium interface compatibility, and outstanding stability underapplication environment. The breakthrough and development of solid electrolytes will inevitably provide a hugethrust for the future development of solid-state lithium-ion power batteries and even electric vehicles.收稿日期 / Received ：2020-09-16。
2024年固态电解质和全固态锂电池研究报告
2024年是固态电解质和全固态锂电池研究的重要年份。
固态电解质作为一种新型电解质材料，具有高离子导电性、较高的安全性和良好的化学稳定性等特点，被广泛看作是解决锂电池安全性问题的关键技术之一、以下是对2024年固态电解质和全固态锂电池研究的概述。
一、固态电解质材料研究在固态电解质材料的研究方面，硫化锂玻璃（Li2S-P2S5）和氧化物固态电解质是2024年的热门研究方向。
硫化锂玻璃作为一种传统的固态电解质材料，具有较高的离子导电性能。
研究者通过调控硫化锂玻璃的成分和结构，提高了其离子导电性能和电化学稳定性。
此外，还有研究对硫化锂玻璃进行表面涂层或者插入基质，进一步提高了其电化学性能。
氧化物固态电解质由于其较高的化学稳定性和电化学稳定性，被认为是一种很有潜力的固态电解质材料。
氧化物固态电解质主要有氧化锂钇（Li7La3Zr2O12，LLZO）和氧化锂硅（Li10GeP2S12，LGPS）等。
研究者通过掺杂和改性的方法，提高了氧化物固态电解质的离子导电性和稳定性，为全固态锂电池的应用提供了关键材料。
二、全固态锂电池研究全固态锂电池是一种具有高能量密度、长寿命和良好安全性的锂离子电池。
2024年，固态电解质和全固态锂电池的研究取得了很大进展。
固态电解质的高离子导电性和稳定性为全固态锂电池的应用提供了可行性。
研究者通过在电极和电解质之间形成良好接触的界面，进一步提高了全固态锂电池的性能。
此外，为了提高全固态锂电池的电化学性能，还有研究对电极材料进行改性和优化，使其更适合全固态锂电池的工作条件。
全固态锂电池的研究重点还包括制备工艺和尺寸效应的研究。
制备工艺的研究主要关注如何实现高效制备全固态锂电池并提高其可扩展性。
尺寸效应的研究探索了全固态锂电池的微观结构和性能之间的关系，旨在寻找最佳的电池设计和优化策略。
三、全固态锂电池的挑战和展望尽管固态电解质和全固态锂电池在2024年取得了重要进展，但仍然面临一些挑战。
固态锂离子电池电解质的研究进展
图2.1 NASICON型锂离子电池电解质机构示意图
2.2Ca-Ti矿型
分子类型具有ABO3结构的被定义为Ca-Ti矿型。例如最先在1993年被发现的固态电池电解质La0.51Li0.34TiO2.94。图2.2为Ca-Ti矿型固态锂离子电池电解质结构示意图。因为该锂离子固态电池电解质的电导率较高，受到了广大研究者对Ca-Ti矿型固态电解质投入大量的精力。但是Ca-Ti矿型固态锂离子电池电解质的电化学性能不稳定，难以应用于高压环境，因此在解决这一问题上研究者多采用部分元素的掺杂和取代。
〖LiCoO〗_2锂离子电池工作示意图
事实上，在锂离子电池研发的过程当中，〖LiCoO〗_2具有更好的循环性能，更大的比容量而被应用于实际生产。但是显而易见的是〖LiCoO〗_2价格更贵，原材料不足，以及危害环境等现实问题阻止了其量产化。与此不同的是〖LiMn〗_2 O_4资源更加丰富、更加环保、更加安全受到广大研究者的青睐。但是〖LiMn〗_2 O_4也将面对其自身的短板如容量衰减较快、寿命较短则也限制了其商业化发展。因此更多的新型材料在不断地被人们所发现如〖LiFePO〗_4、〖Li〗_3 V_2（〖PO〗_4）3、二元和三元材料都将会成为研究者关注的重点。十三.3.1而要让电池具有实用性、可重复使用性则对锂离子电池电解质提出了以下要求：电解质的电导率要大，（电导率κ＞〖10〗^(-4) 〖S•cm〗^(-1)才具有实际应用的可能，电导率κ＞〖10〗^(-3) 〖S•cm〗^(-1)才能与液体锂离子电池相提并论），电子电导率要小。其次在电池使用的电压内电化学性稳定。再次电解质与电极材料之间不能发生化学反应。最后电解质要不易燃、不宜爆、燃烧点高、化学反应温度区间广等特点。17而这些要求较为理想，实际上截止目前，所有已经被发现的无机化合物要么具有较好的电化学稳定性，要么具有较好的例子导电性，但二者不能在同一种材料上兼得。从结构上来讲，可以分为2D层状化合物如: 〖Li〗_3 N、Li-β等和3D层状化合物〖Li〗_14 〖ZnGe〗_4 O_16、（Li，La）〖TiO〗_3等。从晶体结构又可分为晶体型（Perovskite型、NASICON型、〖Li〗_3 〖PO〗_4-〖Li〗_4 〖SiO〗_4型、GARNET型等）。复合型（主要由锂离子道题和部分绝缘体构成）以及玻璃非晶体型（主要为含S的玻璃化合物）。十八.1 在实际中，锂离子电池因其工作环境、领域以及安全考虑，所采用的电池也有所差异。
全固态锂电池技术的研究现状与展望
全固态锂电池技术的研究现状与展望
随着新能源汽车的发展，动力电池技术成为了当前汽车行业蓬勃发展的重要领域。
全固态锂电池技术是新能源汽车动力电池领域的重要研究方向，它可以替代传统锂离子电池，是提高新能源汽车动力性能、降低新能源汽车成本的关键技术。
目前，全固态锂电池技术的研究取得了一定的成果，但仍然面临着许多挑战。
首先，全固态电池的能量密度较低，尚不能满足新能源汽车的超长航程要求；其次，全固态电池的制造工艺复杂，生产成本较高；此外，全固态电池的安全性仍需要进一步提高，消除温度升高和电池短路等安全隐患。
尽管如此，全固态锂电池技术仍具有巨大的发展潜力。
在材料研究方面，研究人员正在探索新的全固态电解质材料，以提高电池能量密度；在制造技术方面，研究人员正在探索更高效更成熟的制造工艺；在安全技术方面，研究人员正在探索新的安全措施，以确保电池的安全运行。
总的来说，全固态锂电池技术的研究正在不断推进，未来具有良好的发展前景。
只要不断加大研发力度，全固态锂电池技术将在不久的将来取得重大突破，成为新能源汽车动力电池技术的重要组成部分。
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P V D F与电解质能够良好的混溶 并能被电解液溶胀，且具有较强的极 性。P V D F基电解质有较高的离子电 导率，能与电极很好的黏合，存在许多 微 孔 结 构，但 柔 顺 性 不 好。聚 偏 氟 乙 烯-六氟丙烯（P V D F - H F P）是目前 P V D F基聚合物电解质的研究重点， 在一定范围内，随着六氟丙烯（H F P） 含量的增加，溶剂中的膨胀性增加，电 解质结晶性能下降。 （3）聚丙烯腈（PAN）基聚合物电解质
L i3I n X6型电解质是具有缺陷岩 盐结构的一类固体电解质，具有很宽 的锂离子通道，离子导电性相对传统 的锂离子固体电解质较高，室温锂离 子电导率约为 4×10-3S / c m。它包括 LiSrInBr6、Li3InCl6、Li3InBr6等类晶 体物质。 （9）Li4SiO4 型固体电解质
透 视 INSIGHT
锂离子固体电解质的 研究进展与产业化现状
■ 文 / 周 矗 1 李合琴 1 乔 恺 1 张 静 1，2 唐 琼 1，2 1. 合肥工业大学材料科学与工程学院 2. 合肥工业大学电子科学与应用物理学院
二次锂电池具有寿命长、比容大、 环境污染小、无记忆效应等优点，但在 二次电池实用化之前，还有一些问题没 有解决，如含有可燃性有机物电解液、 电池易发生漏液、电极腐蚀甚至氧化燃 烧等安全隐患。为了解决这一问题，大 量的科研工作者投身于固体电解质的 研究当中，制备固体电池。固体电解质 不仅从根本上解决了以上问题，同时还 在几何形状、容量、充放电、循环寿命和 环保性能等方面更具优势。
LiBOB
溶剂
机械搅拌充分分解LiBOB
加热搅拌 浇注成膜，通风干燥
真空干燥 24h（65℃）
缓慢加入PEO
聚合物固体电解质 图 1 溶液浇注法合成聚氧化乙烯 - 二草酸硼酸锂（PEO-LiBOB）电解质膜的工艺流程
共混的方法进行改善，但机械性能仍 ⑦ 不易潮解，环境友好，易制备且价
然不够理想。
格便宜。
2. 聚合物电解质的制备方法 （1）溶液浇注法
溶液浇注法即将聚合物基体、盐 等按比例溶解于溶剂中，搅拌完全溶 解后，在聚四氟乙烯模具上浇注，溶剂 挥发后即得到电解质薄膜。这种方法 有利于方便控制膜厚，也能大面积成 膜，但会消耗大量溶剂，工艺流程如图 1所示。 （2）热压与热辊法
热压与热辊法是针对溶液浇注 方法出现的问题提出的一种无溶剂 制 备 工 艺，即 在 高 温 下 电 解 质 软 化， 再 压 制 成 膜[1]。该 方 法 不 容 易 控 制 膜 厚，但 相 对 于 溶 液 浇 注 法，避 免 了 残 余溶剂对电解质性质的不良影响，所 制备的聚合物电解质膜电导率大小 相差不大。
40 Advanced Materials Industry
INSIGHT 透 视
3. 聚合物电解质的种类 （1）聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电 解质
PEO基电解质在温度为 40 ～100℃ 的电导率为10-8 ～10-4S/cm，难以在室 温下应用，其离子迁移主要在无定形 相中发生，无定形相中的电导率比晶 体相中高 2 ～3个数量级。P E O /盐复 合电解质室温离子电导率较低的原因 主要是 ：①较高的结晶度，对电解质 的离子导电性能有一定的抑制作用 ； ②盐在电解质无定形相中的溶解度较 低 ；③电解质中的载流子数目及运动 较低。 （2） 聚 偏 氟 乙 烯（PVDF） 基 聚 合 物 电解质
五硫化二磷（P2S5）基玻璃电解质 对锂的电化学稳定性,与石墨负极的 相容性很好，改善其导电性的方法主 要有 ：适量增加网络改性物的含量、 添 加 锂 盐[8]、使 用 混 合 网 络 形 成 物[9]、 掺杂氧化物[10]或是形成玻璃-陶瓷复 合电解质[11]等。 （8）Li3InX6 型固体电解质
好 ；③晶界电阻极小或几乎没有 ；④与 究主要集中在结构元素掺杂或元素替
电极材料不发生化学反应，化学稳定性 代来改善锂离子的扩散通道和提高 好 ；⑤热膨胀系数与电极材料相匹配 ； Li+的含量，获得较高离子电导率的电
⑥电化学分解 电 压 较 高(＞ 5.5V ) ； 解质材料。
新材料产业 NO.3 2014 41
三、锂离子固体电解质的产业 化现状及展望
锂离子固体电解质的出现和开 发为锂离子电池产业的发展和研究注 入了新鲜的血液，应用固体电解质的 全固态锂离子电池比传统的液态电解 质锂离子电池更安全环保，且符合现 代社会人们对锂离子电池的个性化要 求。目前，锂离子固体电解质技术已经 在实验室研究方面取得了长足的发 展，其在全固态锂离子电池中的应用 和产业化技术发展日益成为焦点，有 关固体电解质产业方面的报道也逐渐 增多。 1. 聚合物电解质应用的产业化现状
Thangadurai等[5]发现了电子导 电性很小、晶界电阻小、电化学稳定性 好的类石榴石结构的新型锂离子固体 电解质。利用中子衍射实验，C u s s e n 等[6]分 析 认 为L i5L a3T a2O12中，在 四 面体(24d )和八面体(48g )上同时存在 Li+，有大约 20%和 60%的空位为Li+迁 移提供通道，从而使得有较高的室温 锂离子电导率。 （5）氮化锂（Li3N）及其衍生物固体 电解质
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INSIGHT 透 视
置（图 2）试制了可弯曲的超薄聚合物 电解质锂离子电池。 2. 无机固态电解质应用的产业化 现状
基于L i P O N固电解质的固态电池 已经有技术比较成熟的产品销售，但由 于其制作工艺的限制，目前只能少量生 产，很难实现大规模生产，且价格比较 昂贵。在追求电子设备小型化的今天， L i P O N电解质用作制造超薄全固态电 池的优势更加明显。韩国GS Caltex联 合U L V A采用层层溅射的方法制出了 超薄LiPON电解质固态锂离子电池。
硫的电负性小、半径大，对L i +的 束缚力弱，形成的离子传输通道较大， 有利于L i +迁移，因而硫化物玻璃电解 质有更高的锂离子电导率[7]。
二硫化硅（S i S2）基玻璃电解质的 电导率较高，在大气压力下即可合成， 适合大规模生产制备。提高其锂离子 电导率的方法主要有 ：掺杂锂盐、硫 化物、氧化物和氮等。
由于聚合物电解质的生产工艺简 单、原料广泛且成本低，同时具有较好 的电极相容性和成膜性能，使得其在 大型定置式设备中前景十分广阔。聚 合物电解质的产业化应用通常采用涂 布、卷对卷及印刷技术。
日本电力中央研究所采用涂布 -卷 对 卷 技 术 在 正 负 极 片 上 分 别 涂 布聚合物电解质，利用紫外线照射固 化，正负极极片压紧后裁剪得到聚合 物 固 态 锂 离 子 电 池 单 元。2011年 日 本 三重县产业支援中心采用负极涂布装
一、聚合物固体电解质
聚合物固体电解质具有较好的 导 电 性，其 质 量 轻、弹 性 好、易 成 膜， 在一定程度上符合化学电源质轻、安 全、高效、环保的发展趋势，尽管科研 院所和高校已开发了许多聚合物固
体电解质，但其较低的室温离子电导 率始终制约着聚合物固体电解质的 商业化应用。 1. 聚合物固体电解质常温电导率 的改良方法
解质的离子电导率。
二、无机固体电解质
（2）钙钛矿型固体电解质
1. 无机固体电解质的使用要求 理想的锂离子固体电解质应具
典型的钙钛矿结构固体电解 质 是 由B e l o u s等[3]制 备 的 钛 酸 镧 锂
有以下优点 ：①电解质的电子电导率 （L L T O），其结构随着锂离子含量的
极低 ；②工作温度下，锂离子电导率良 变化而变化。该类型电解质的改性研
P A N基聚合物电解质具有良 好的低温工作性和较高的离子电导 率，但P A N基体的电池隔膜与碳阳 极、锂电极的兼容性差，与电极的黏 结 性 也 不 是 很 好，存 在 长 期 储 存 过 程中溶剂渗出导致电导率下降等问 题。 （4）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基 聚合物电解质
P M M A基聚合物电解质的常温 离子导电性较高，与锂电极的界面阻 抗较低，但热稳定性和机械性能较差， 独自形成自支撑膜较困难。一般通过
锂 离 子 电 导 率 较 高，代 表 性 的 L i14Z n ( G e O4)4结构中 3个L i +作为迁 移离子，L i11Z n ( G e O4)4部分形成稳定 的三维结构。其改性方法主要是用硫
接弱 ；③溶剂中聚合物黏合剂具有溶 （S）取代结构中的氧（O），增大晶胞和
解性，涂覆过程可能会破坏电极结构。 离子传输通道尺寸，从而提高固体电
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（3） 钠 超 离 子 导 体（NASICON） 型 固 体电解质
N A S I C O N型固体电解质的离 子导电率非常高，一般用L i ( A2B3O12) 来 表 示。A、B分 别 代 表 4价、5价 的 阳 离 子。由A O6八 面 体 和B O4四 面 体 共 用 顶 角 形 成A2( B O4)3刚 性 结 构，L i + 在 该 三 维 隧 道 结 构 中 迁 移 扩 散[4]。对 NASICON型材料的改性也是以掺杂 为主，来提高烧结的性能、增加载流子 的浓度、减小晶界阻抗，从而提高电解 质的导电性。 （4）类石榴石型固体电解质
Li3N具有层状结构，是最早合成的 具有较高室温离子导电率的无机固体电 解质，其锂离子电导率达到10-3S / c m， 但其电化学稳定范围很窄，合成时易 产生杂相，限制了其应用。 （6）氧化物玻璃电解质