物理化学

例4 指出下列平衡系统的独立组分数，相数及自由度数 指出下列平衡系统的独立组分数， (1)NH4Cl(s)放入一抽空容器，与其分解产物NH3(g)和 Cl(s)放入一抽空容器 与其分解产物NH (g)和 放入一抽空容器， HCl(g)达到平衡； HCl(g)达到平衡； 达到平衡 (2)任意量的 (2)任意量的NH4Cl(s)， NH3(g)和HCl(g)达成平衡； 任意量的NH Cl(s)， (g)和HCl(g)达成平衡 达成平衡； (3) NH4HCO3(s)放入一抽空容器，与其分解产物NH3(g)， (s)放入一抽空容器 与其分解产物NH (g)， 放入一抽空容器， CO2(g)和H2O(g)达到平衡。 (g)和 O(g)达到平衡 达到平衡。 解：(1) C = S - R - R´= 3 – 1 – 1 = 1 (1) C = S - R - R´= 3 – 1 – 0 = 2 (1) C = S - R - R´= 3 – 1 – 2 = 1
• •
lβ (A+B) G 1.0 D
* tB
t
* A
100
•
lα (A+B) C
g(A+B)
•
l α(A+B)
80
E lα (A+B) lβ (A+B)
60
•
F 0.0 H2O(A) 0.2 0.4 wB 0.6
•
0.8 n-C4H9OH(B)
二组分液态部分互溶系统的气二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图
p= p + p
* A
* B
当两种液体共存时， 当两种液体共存时，不管其相对数量 如何， 如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气 而沸点则恒低于任一组分的沸点。 压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气， 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其 实是徒劳的。 实是徒劳的。
TB 以下是单一液相区， 以下是单一液相区，
以上是两相区。 以上是两相区。
二组分液态部分互溶系统的液二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图
二组分液态部分互溶系统的液二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图
（3）同时具有最高、最低会溶温度 ）同时具有最高、 如图所示是水和烟碱的 溶解度图。 溶解度图。 在最低会溶温度 TC' (约 334 K)以下和在最高会溶温 以下和在最高会溶温 以上， 度 Tc (约481K)以上，两液体 以上 可完全互溶， 可完全互溶，而在这两个温 度之间只能部分互溶。 度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲 曲线之内是两液相区。 线，曲线之内是两液相区。
（1）具有最高会溶温度 ） H 2 O - C6 H5 NH2 系统在常温下 只能部分互溶，分为两层。 只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺， 下层是水中饱和了苯胺，溶解 度情况如图中左半支所示；上层 度情况如图中左半支所示； 左半支所示 是苯胺中饱和了水， 是苯胺中饱和了水，溶解度如图 右半支所示 升高温度， 所示。 中右半支所示。升高温度，彼此 的溶解度都增加。到达B点 的溶解度都增加。到达 点，界 面消失，成为单一液相。 面消失，成为单一液相。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute 点温度称为最高临界会溶温度（ 点温度称为最高临界会溶温度 T TB 水和苯胺可无限混溶。 temperature） B。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。 ）
离子液体-scCO2中进行的金属催化的反应 离子液体
Ⅰ、Phase diagrams of G - L equilibria 1. Diagrams of ideal mixtures of liquids (1) p - x 图
pA = p xA pB = p xB
∗ B
∗ A
p
p
∗ A
p = p A + pB
2.液固体系 液固体系
理想 正偏差 负偏差
2.3固态部分互溶 固态部分互溶 2.4形成化合物 形成化合物
稳定化合物 不稳定化合物
1.1.1 理想的完全互溶双液系
理想的完全互溶双液系
P-x 图
T-x 图
理想的完全互溶双液系
1.1.2二组分真实液态混合物的气液平衡相图
P-x 图
T-x 图 P-x 图
超临界技术应用:反应超临界技术应用:反应-分离耦合
CO2(sc or compressed) CO2
products reactants or ionic liquid MLn(cat.) CO2 ionic liquid reactants/products reactants/products ionic liquid MLn(cat.)
φ =2 φ =2 φ =2
f=1 f=2 f=1
n (NH3(g)) : n (CO2(g)): n (H2O(g)) = 1: 1: 1 NH3(g))
建立的平衡体系的自由度数； 例2 (1)CO2(s) 与CO2(g) 建立的平衡体系的自由度数； (2) 由HgO(s)分解为 分解为Hg(g)及O2(g)建立的平衡体系 分解为 及 建立的平衡体系 的自由度数。 的自由度数。 解： (1) C = S - R - R´= 1 – 0 – 0 = 1 f=C-φ+2=1–2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 – 1 – 1 = 1 f=C- φ+2=1–2+2=1
二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图 二组分液态部分互溶系统的液 液平衡相图
二组分液态部分互溶系统的液二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图
（4） ） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液 系，在它们能以液相存在 的温度区间内， 的温度区间内，一直是彼 此部分互溶， 此部分互溶，不具有会溶 温度。 温度。
例3 试确定H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系统中，在下 试确定H (g)=2HI(g)的平衡系统中 的平衡系统中， 述情况下的独立组分数(1)反应前只有 述情况下的独立组分数(1)反应前只有HI(g)；(2)反 反应前只有HI(g)；(2)反 应前H (g)和 (g)两种气体的物质的量相等 (3)反 应前H2(g)和I2(g)两种气体的物质的量相等；(3)反 两种气体的物质的量相等； 应前有任意的H (g)和 (g)。 应前有任意的H2(g)和I2(g)。 解：(1) C = S - R - R´= 3 – 1 – 1 = 1 (2) C = S - R - R´= 3 – 1 – 1 = 1 (3) C = S - R - R´= 3 – 1 – 0 = 2
二组分液态部分互溶系统的液二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图
帽形区外，溶液为单一液相， 帽形区外，溶液为单一液相， 帽形区内，溶液分为两相。 帽形区内，溶液分为两相。 在373 K时，两层的组成分 时 别为A’和 ，称为共轭层 别为 和A”，称为共轭层 ），A’和 （conjugate layers）， 和A” ）， 称为共轭配对点 A 共轭配对点。 称为共轭配对点。 n是共轭层组 成的平均值。 成的平均值。 临界会溶温度。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力， 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以 用来选择合适的萃取剂。 用来选择合适的萃取剂。
G
60
lβ (A+B)
0.0
•
•1.0
H2O(A)n-C4H9OH()H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系统的相图
二组分液态部分互溶系统的气二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图
wB 0.0 t/℃ ℃ 120 0.2 p=常数 常数 wB=0.58 g(A+B) 0.4 0.6 0.8 1.0
T
a o b
物系点：代表体系总组 物系点 成的点(o)。 相点：代表各相组成的点 相点 (a 、b)。 (a) 在封闭体系中发生相 B 变时，物系点沿垂线 变化
A xB X0 yB 两相平衡时 n总 X B = nl xB + ng y B
(b)两相平衡时物系点和 n总 = nl + ng 相点在一条水平线上 ng ( y B − X B ) = nl ( X B − xB )
1.1 二组分液态完全互溶
1.1.2真实液态混合物 真实液态混合物
1.双液系 双液系
1.2二组分液态完全不互溶 二组分液态完全不互溶 1.3二组分液态部分互溶 二组分液态部分互溶 2.1固态不互溶 简单低共熔混合物 固态不互溶/简单低共熔混合物 固态不互溶 2.2固态完全互溶 固态完全互溶 特点 相图 应用
T1 T2 T3
xB P=p0
B
Tb,B xB B
A
T Td Tb
G T1 L+G L T2 B T3
p0
L
p0
L
A
xB
p0 G
Tb:液体开始沸腾的温度 ----泡点 泡点(bubble point) 泡点 Td: 气体开始冷凝的温度 ---- 露点（dew point) 露点（
露点线(气相线) 泡点线(液相线)
t/℃ p1=常数 g(A+B) wB=0.48
• •
* tB
C
* tA •
g(A+B)
•
l α(A+B)
D
lα (A+B)
lα
lβ
•
F wB
A
• G
部分互溶系统的温度-组成图 部分互溶系统的温度 组成图
lβ (A+B) B
E
二组分液态部分互溶系统的液二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图
（2）具有最低会溶温度 ） 水-三乙基胺的溶解 三乙基胺的溶解 度图如图所示。 度图如图所示。 在 TB温度（约为 温度（约为291.2K） ） 以下， 以下，两者可以任意比例 互溶，升高温度， 互溶，升高温度，互溶度 下降，出现分层。 下降，出现分层。