催化剂宏观物性及其测定

6.2 催化剂宏观物性及其测定 宏观物性：组成催化剂的各粒子或粒子聚集体的大小、形状与孔隙结构所构成的体积、形状及大小分布的特点，以及与此有关的传递特性及机械强度等。

了解和测定宏观物性的重要性：宏观物性对降低催化剂装运过程中的损耗，满足各类反应器操作中流体力学因素的要求十分重要，且直接影响催化反应的动力学过程。

6.2.1 催化剂的表面积及其测定1． 表面积与活性 一般地，表面积愈大，催化剂的活性愈高。

某些情况下，活性与比表面积成正比关系（例，硅酸铝催化剂上进行的烃类裂解。

）催化剂表面积测定的重要性，探寻催化剂活性改变的原因，以便开发或改进催化剂。

2． 比表面测定原理比表面测定方法很多，各有优缺点。

常用吸附法：化学吸附法及物理吸附法。

前者是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积；后者是通过吸附质进行非选择性吸附来测定比表面积。

物理吸附法又分为BET 法及气相色谱法两类，两类测定法原理均以BET 公式为基础。

原理如下：1） 实验求出吸附等温线（P —V 数据）2） 在相对压力（P/ P 0）0.05-0.35范围内, 以V 1)(0P P P -为纵坐标,以P/P 0为横坐标作图, 得BET 方程的直线图象。

3） 利用BET 方程: 表示在吸附物正常沸点附近的吸附等温线为V 1)(0P P P -=01P P C V C m ⋅-+C V m 1 （Brunauer, Emmett, Teller 提出）式中，V —平衡吸附量 ml （标准态）或mgV m —形成单分子层时的吸附量 P —平衡压力 mmHgP 0—实验温度下，吸附质饱和蒸汽压C —给定物系，给定温度下的常数求得V m , 截距斜率+=1m V .4) 求出单分子层中吸附质的分子数N m有 0104.223N N m V m ⨯=⨯(V m 为体积) N 0—阿佛加德罗常数6.02×1023分子/克分子 或, 0N N MV m m ⨯=(V m 为重量)M — 吸附质分子量 (mg)5) 表面积 S=N m ×AA — 吸附质分子的截面积Å2比表面积: S g =GA N m 2010-⨯⨯(m 2/g)G —催化剂试样重量(g)该法常用氮、甲醇、苯、正丁烷等为吸附质，它们的分子截面积如下：H 2O 14.8, N 2 16.2, CH 3OH 25, n-C 4H 10 56.6, C 6H 6 40（Å2）。

也可用下式计算分子截面积：A m =4×0.866×320][22dN M式中，M —吸附质分子量 d —吸附质在实验温度下密度（液化或固化吸附质）3． 比表面积的试验测定 a) 容量法一种经典测定方法，根据吸附前后系统中气体体积的改变来计算吸附量，即测定已进入装置的气体体积和平衡时残留在空间的气体体积之差，通过气体方程式的计算而求得吸附量。

测定装置需要一套复杂的真空吸附装置，且经常接触水银，操作和计算也很繁琐。

b) 重量法与容量法类似，不同之处在于吸附量是在改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算得出的。

这种方法仍需要真空装置，其准确度要比容量法小得多。

上述两种方法由于其不足，在使用上受到限制。

故在此仅介绍目前国内外发展较快的下述方法。

c) 流动吸附色谱法流动吸附色谱法测定比表面积的简易流程示意如图6.6。

其测定原理仍是以BET 公式为基础。

测定时所用流动的气体是一种吸附质和一种惰性气体的混合物，最适合的是以N 2作吸附质，惰性气体He 作载气。

以一定比例的N 2、He 混合物通过样品，其流出部分用热导池及记录仪检知。

当样品放入液氮中时，样品对混合气中的N 2发生物理吸附，而He 则不会吸附，这时记录纸上指示一个吸附峰。

如果将液氮移去，N 2就又从样品上脱附出来，因此在记录纸上出现一个与吸附峰相反方向的脱附峰，如图6.7所示。

于是，按照一般色谱定量方法，在混合气中注入一定体积的纯N 2进行校正，就可计算得到在此N 2分压下样品的吸附量。

改变N 2、He 的组成就可以测出几个不同N 2分压下的吸附量，代入BET 分式后，即可计算出样品的比表面积。

图6-6 色谱法测定比表面积装置图6-7吸附一脱附色谱峰示意图V l 、V 2一针形阀；V 3—三通活塞；M l 、M 2 一流量计；T ―热导池；R 一搅拌器。

计算表面积需要数据如下： W —抽气后的催化剂的重量，（g ）；f —换算因子，（ml/峰面积cm 2）； P A —大气压，（Pa ）； P —氮气饱和蒸汽压； V T —总流速，（ml/min ）； V He —氦气流速，（ml/min ）； 2N V —氮气流速，（ml/min ），2N V = V T - V He ； A 测—测出峰面积，（cm 2）；A 校—校正过的峰面积（cm 2）=A 测×50T V（50表示载气流速为50ml/min ）；V —被吸附氮气的体积（ml ），V=A 校×f ； P —氮气分压=A V V P TN 2；P/P 0—氮的相对压力。

然后以P/V （P 0-P ）P/P 0作图，用BET 公式计算表面积。

6.2.2 催化剂的孔结构及其测定催化剂的孔结构不仅直接影响反应速率, 对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很大影响1、孔结构和活性及选择的关系化学反应在动力学区进行时,催化剂的活性与选择性和孔结构无关, 但当反应分子由颗粒外部向内表面扩散或反应产物逆向扩散受到阻碍时, 催化剂的活性和选择性就与孔结构有关.1) 孔结构对活性影响需适宜的孔半径 2) 孔结构对选择性影响催化剂宏观结构对反应选择性的影响, 因内扩散效应的存在, 利用物理传质过程的规律, 可设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性。

例：平行反应。

k 大者影响大。

(同种起始物)内扩散对级数高者影响大。

连串反应，孔径大些利于中间产物生成。

催化剂的孔结构对活性和选择性的影响，是工业催化剂制备中最复杂的问题之一。

2、催化剂孔结构的测定 1）催化剂的密度测定A 堆密度： 堆堆V m =ρ， V 堆=V 隙+V 孔+V 真B 颗粒密度： 真孔隙堆颗V V m V Vm +-==ρ （V 隙—汞置换法）C 真密度：真真V m =ρ（V 真—氦置换法）2）比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长。

A 比孔体积测定。

V 比孔容 =真颗ρρ11-或由氦汞置换法得：V 比孔容=(V He -V Hg )/W W —催化剂样品重量。

B 孔隙率θ=（真颗ρρ11-）/（颗ρ1）即：θ=V 比孔容·ρ颗C 平均孔半径和平均孔长的简化计算设每粒催化剂质量为m p ，含有n p 个园柱形孔，每个孔的平均长度为L ，孔的平均半径为r 。

则，颗粒的孔体积为：m p V g =n p (πL r 2)∵L >>r , 故颗粒的外表面积可略去不计，故，颗粒的表观面积为： m p S g =n p (2πr L )于是： r =gg S V 2。

为计算平均孔长，假定孔隙率不仅代表颗粒中孔体积的分数，也代表任一截面上开口孔所占面积的分数。

若每个孔的平均开口面积为πr 2，则由孔隙率的定义得：θ=pg p V V m =xp S r n 2π式中 Vp —颗粒的总几何体积。

Sx —颗粒的总几何表面积。

将m p V g =n p (πL r 2)代入上式，得：L =V p /S x 对半径为R 的球型催化剂，易知：L =34334R RR =ππ由r =gg S V 2，得每粒催化剂的孔数：n p =224x g g S S V θπ。

θ、Sg 、Vg 实验测得，Sx 根据催化剂的几何形状求得。

3）孔隙分布： 孔隙分布：催化剂的孔容积随孔径的变化。

其决定于组成催化剂物质的固有性质和催化剂的制备方法。

多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道（如分子筛）且反应过程中的扩散传质直接取决与孔隙结构，故研究孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献（孔隙分布）可得到非常重要的孔结构信息。

一般认为：原子、分子或离子=>晶粒=>颗粒=>球状、条状等Cat.细孔r<10nm 粗孔r>100nm (10 过渡孔，100) 孔隙分布的测定方法： 细孔：气体吸附法大孔：光学显微镜直接观察，压汞法测定。

① 气体吸附法：原理：以毛细管凝聚理论为基础，通过Kelvin 公式计算：r K =)/ln(cos 20P P RT V L ϕσ-。

液氦温度下，氦的r k 由下列参数： σ=8.85×10-5N/cm; L V =34.65cm 3/mol;R=8.31J/mol ·K; T=77K;00=ϕ。

求得：r k,nm =)lg(414.00p p-。

实际孔径尺寸r P 应加以多层吸附厚度t 的校正。

即：r P =r k +t 。

对于园柱形孔半径有：r p =)ln(20p p L RT Vσ-+t 。

对于氮，取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm,t 与P/P 。

的关系由经验式：t=0.354[-5/ln （P/P 0）]1/3决定。

由于“滞后环”（吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。

）的存在，为得到按孔径大小的孔容积的分布曲线，应采用脱附曲线，而不用吸附曲线。

方法：计算孔径分布的具体步骤：1） 从脱附等温线上找相对压力P/P 0所相应的V 脱（ml/g ）；2） 将V 脱按下式换算为液体体积V L ，液氮的比重为0.808g ·ml -1；V L (ml/g)=脱脱V V⨯⨯=⨯⨯-3808.01224001055.1283） 计算V 孔，它等于P/P 0为0.95的V L ，即吸附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以公式表之：V 孔=95.0/0)(=P P L V4） 将V L /V 孔（%）对r p 作图，得孔分布的积分图。

从此图可算出在某r p 区间的孔所占体积对总孔体积所占的百分数。

5） 将ΔV/Δ对p r 作图，得到孔分布微分曲线。

对应于此曲线峰的最高处的p r 值，叫做最可几半径r m ，即这个r m 是孔半径分布最多的。

对孔径分布微分曲线积分可算出总孔体积。

② 压汞法气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可测得7.5～7500nm 的孔分布，从而弥补了气体吸附法的不足。

压汞测孔法的原理如下：汞对多数固体是非润湿的，汞与这些固体的接触角大于90°，需加外力才能进入固体孔中。

以σ表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为φ，汞进入半径为r 的孔需要的压力为P ，则孔截面上受到的力为r 2πP ，而由表面张力产生的反方向张力为-2πr σcos φ，当平衡时，二者相等，故有r 2πP = -2πr σcos φ即r = -Pϕσcos 2上式表示汞压力为P 时，汞能进入孔内的最小半径。