催化剂的宏观物性测定

催化剂的颗粒分析与机械强度的测定摘要：介绍了催化剂的颗粒分析与机械强度的测定方法及理论。

关键词：催化剂；颗粒分析；机械强度；测定工业催化剂或载体，是具有发达孔系的颗粒集合体，一般情况是一定的原子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含微孔的纳米（nm ）级晶粒（原级粒子）；因制备化学条件和化学组成不同，若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒（part-icle ），即二次粒子；通过成型工艺制备，若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团（pellet ），尺寸则随需要由几十微米到几毫米，特别情况者可达百毫米以上。

近年迅速开发的纳米材料，是二次粒子纳米化或不存在二次粒子的颗粒集合体实际成型催化剂的粒团与颗粒等效球半径比大于102，颗粒或二次粒子间堆积形成的介（或大）孔孔隙与晶粒内和晶粒间微孔构成该粒团的孔系结构（见图1）；晶粒和颗粒间连接方式、接触点键合力以及接触配位数则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。

由于催化剂的催化活性中心大多位于微孔的内表面，介（或大）孔主要贡献于反应物流的传递，而表征传递阻力对反应速率影响的有效因子是Thiele 模数和微孔扩散系数与介（或大）孔扩散系数比的函数[1]，Thiele 模数Φ反映催化剂颗粒密度、比表面积、成型粒团尺寸与传质扩散关系[2-4]，2/1)/(sg p D Ak S R ρφ=……………………………（1） 式（1）中p ρ为颗粒密度（即汞置换法密度，定义为单粒催化剂质量与其几何体积比）；g S 为比表面积；R 为催化剂粒团的等效球半径；D s 为球形催化剂粒团（颗粒）的总有效扩散系数；k 为催化剂内表面反应速率。

所以，在化学组成与结构确定的情况下，催化剂的催化性能与运转周期决定于构成催化剂的颗粒-孔系宏观物性，因此对其进行研究表征和测定对于开发催化剂的意义是显见的[5]。

图1 催化剂颗粒集合体示意图1 催化剂的颗粒分析1.1 颗粒尺寸颗粒尺寸（particle size）称为颗粒度，实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体，因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。

通常测定条件下不再人为分开的二次粒子（颗粒）和粒团（颗粒集合体）的尺寸，都泛称颗粒度。

单颗粒的颗粒度用粒径表示，又称颗粒直径，均匀球形颗粒的粒径就是球直径，非球不规则颗粒粒径，用各种测量技术测得的“等效球直径”表示。

圆柱形等显著长度标度的催化剂成型粒团，以实际几何特征尺寸标示，一般不简单地使用颗粒度含义。

1.2 平均粒径，粒径分布催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂以及组成的二次粒子等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，用统计的方法得到平均粒径和粒径（即粒度）分布是表征这类颗粒体系的必要数据[6]。

表示粒径分布的最简单的方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干逐渐增大的粒径分级（粒级），它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图，频率内容可表示为颗粒数目、质量、面积或体积，见图2。

如果将各粒级再细分为更小的粒级，则随级数增至无限多，级宽趋近于零，于是不再是由两个粒径di 和di+1定义一个粒级，而是由一个“点”的粒径值代表无限小的分级范围，直方图变为颗粒总频率图的1级微商，描绘颗粒数、质量、面积、体积随粒径的变化（图2）。

图2 粒径分布直方图与微分图当测量颗粒数足够多（例如500粒或更多）时，可以用统计的数学方程表达粒径分布。

已经发现一般化学反应、沉淀、凝聚等过程形成的颗粒和气溶胶，都能较好地符合Ganssian 分布。

]2)(exp[)2(1222/1nn n d d y σπσ--= ………………………（2） 式（2）中y 是与颗粒量直接相关的概率密度，d 是给定颗粒的粒径，d n 是样品的所有颗粒粒径的算术平均值，n σ为标准偏差，由式（3）表示。

2/12])([N n d d i nn ∑-=σ (3)N 和n i 分别代表样品的颗粒总数和第i 粒级的颗粒数。

第i 粒级的颗粒分数可由n i /N 表示。

)(]2)(exp[)2(1/122/1d d d d In N n di di nn n i ⎰+--=σπσ ………… （4） 以y 对粒径d 作图得到的Ganssian 分布见图3，n σ表征分布的弥散程度，Ganssian 分布的平均粒径是最频粒径，也是50%质量粒径。

如果以可用的数据对正态概率坐标作图，即x 轴对应粒径且呈线性变化，y 轴代表测量颗粒正态分布的累加分数，则得一直线（见图3），其斜率与分布的标准偏差n σ相关，对应于概率50%的粒径是平均粒径。

由粒径分布图可见，平均粒径和标准偏差是表征一个颗粒分散体系分布状态的最重要特征值。

还可用其它数学方程，如对数正态分布表达粒径分布，但常用正态分布。

研磨、粉碎、压碎方式得到的颗粒分散体，较符合不对称的非正态分布形式。

图3 颗粒度正态分布图1.3 粒度分析技术1.3.1 催化剂粒度分析的注意事项1.3.1.1 粒径范围与粒度测试技术选择测量粒径1μm以上的粒度分析技术，除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、电敏感计数的Coulter电感法、沉降光透法及光衍射法等；粒径1μm 以下颗粒，由于测量下限限制（光学显微镜和重力沉降-扬析法）、衍射效应增强（光衍射法）和自然线宽、噪声背景（光透法）等因素造成误差增大，上述技术或方法不适于测量纳米级颗粒，应当代之以电子显微镜、离心沉降、光散射（如光子相关谱PCS）以及颗粒色谱的场流动分级（FFF）等方法。

当然1μm划分界限含有一定的人为成份。

1.3.1.2 分离颗粒的能力与粒度测试技术选择依据对颗粒的分离能力，可将测量颗粒的技术分为单颗粒计数、颗粒分（粒）级和整体平均结果等三类。

图象分析、显微镜是典型单颗粒计数方法，重合效应是难以避免的缺点。

分级方法包括筛分、沉降、离心和颗粒色谱等，完全或部分分级与测量方式密切相关。

整体平均的粒度分析方法，从收集到的所有测量颗粒产生信号的总和计算粒度分布，即测量结果由解析得到，是被测颗粒整体的平均，因此易于实现自动化和在线分析，但分辨率较低。

显见，用于催化剂工业生产的粒度分析宜选择整体平均的方法；实验室研究，多数情况希望获得单颗粒计数与形貌信息。

分级方法的选择，应当结合测量颗粒性质与测量方式考虑。

1.3.1.3 粒度分析的信息与技术指标要求粒度分析的信息要求，系指给出结果的表达方式，可以是平均粒径、累加频率值、正态分布、分布宽度，也可有对数正态分布、非对称分布宽度、多峰分布的各峰相对量，以及累加频率的不同名义（如颗粒数、体积、面积等）表达。

实际应用常常只要求1～2项信息，没有必要尽收各种表达方式的数据。

催化剂粒度分析最有用的信息是平均粒径和粒径的颗粒数分布。

许多仪器宣称的复杂粒度分布信息实际不大可能做到，因为计算机只能存贮、改正和拟合数据，而不能增加信息，能做到的仅是不同方式的换算。

1.3.1.4 测量基准不同粒度分析技术的原理不同，原信息源和计量目标不同。

例如光散射法的原信息源是散射光强度，要求防止细颗粒中少数大颗粒对信息源的支配，电敏技术则按颗粒体积计数，因此各方法的基准不同，彼此不能简单归一同比。

即使同种单一物质样品，从一种基准换算到另一种基准，由于测量分布可能比真实分布加宽，或未计入某些颗粒，或不同技术的粒度范围计量基准不同，尤其在分布端点交换时存在叠合，也会增加计算结果的误差，所以必须强调，数据转换会因基准不同带来明显的误差。

1.3.1.5 不同粒度分析技术的局限性不同粒度分析技术都受其测量原理限制，如光衍射法不能测量小于光源自然线宽的颗粒；沉降法既受制于大尺寸端乱流的影响，也受小尺寸端扩散（布朗运动）的限制。

测量仪器因制作和操作规程会带来一定限制，如激光衍射仪检测器受粒级对数坐标的限制，造成最终粒级仅为全程一半；沉降法操作规定了对介质密度、粘度和符合雷诺准数的要求。

有时测量技术还对测量样品的准备提出限制，如PCS 测量必须颗粒悬浮；电镜制样要求优良分散。

了解测量技术局限性和严格满足其限制要求，对获取正确测量结果非常必要。

1.3.2 沉降X 射线光透法1.3.2.1 原理利用X 射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化[7]。

颗粒通过粘滞流，其在重力场作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关，由Stokes 定律描述。

2/1Ku d = (5)2/10])(18[gK ρρη-= (6)式中d 为球形颗粒直径，K 为常数，u 为平衡沉降速率，g 为重力加速度，ρ是该球形颗粒的密度，0ρ为介质密度，η是介质粘度。

对于非球形颗粒，仅当d 与u 满足du 0ρ/η<0.3（雷诺准数值）时，其等效粒径的表达方可使用Stokes 定律。

在此情况下经t 时间间隔沉降距离为h ，则等效球粒径与其沉降距离间的关系为2/1)/(t h K d = (7)在给定时间t i 后，颗粒系统中所有大于d i 的颗粒都从初始均匀悬浮颗粒表面沉降距离h ，如果该颗粒系统初始均匀质量浓度是ρs （g/ml ），t i 后在距离h内的质量浓度是ρi （g/ml ），则小于d i 的颗粒的质量分数w i 为%100/⨯=s i i w ρρ (8)于是根据不同时间后所得的ρi 值和相应的w i 值，以及可算出的d i 值，对（w i ，d i ）数据对的集作图，即得等效球粒径分布的积分图或累加图。

通过测量沉降颗粒悬浮物相对其初始均匀态的光透射率变化，可以监测颗粒系统沉降过程的浓度变化。

可见光作入射光源，由于波长较长和强度较弱，测量下限大于5μm 。

选用低能X 射线束不仅可以克服上述缺点，而且由于射线束很小，在纵向不干扰颗粒悬浮状态，能够提供理想的检验条件，即保持测量过程X 射线的透射率是悬浮颗粒质量浓度的函数。

如果设I 0和I 分别代表入射和透射X 射线强度，a 1、a s 、a c 分别代表介质液体、固体颗粒、样品池窗的X 射线吸收系数，w 1和w s 分别代表悬浮物中液体和固体的质量分数，L 1是X 射线照射方向上样品池的内厚，L 2为样品池窗的总厚，则X 射线束透射悬浮颗粒样品池前后的强度比为[8]})(ex p{/21110L a L w a w a I I c s s -+-= (9)由于w 1=1-w s ，当定义通过样品悬浮物的透射与通过纯悬浮介质溶液的透射之比为透射率T 时，得到下式})(ex p{11L a a w T s s --= (10)或 s Aw InT-= (11)式（11）中A 在固定仪器设备和一定悬浮物组成情况下，为一常数。

X 射线束平行入射颗粒悬浮物一定时间间隔后，测量T 值即可计算样品的颗粒尺寸（或粒度）分布w i 。