第五章苯丙素类
第五章苯丙素类化合物部分
（5）碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。
七、木脂素的结构测定 (一) 化学方法 利用氧化反应对木脂素进行化学降解
(二) 波谱分析 1.UV光谱 多数木脂素的两个取代芳环是两个孤立的发 色团，其紫外吸收峰位置相似，吸收强度也具有加 和性。
苯环平面与A、B环平面 垂直，内酯环上向者环中
亚甲基处在C环平面上， 受苯环各向异性屏蔽的
影响，位于较高场。
③ 双环氧木脂素
H质子 两芳环同侧， H－2与H－1
H－6与H－5 两芳环异侧， H－2与H－1 H－6与H－5
7
6O A r
O A r
H
51
H
H
4
O
2
A r
O
3
同 侧
H A r
化学位移 反式，J＝4－5Hz
三、木脂素的结构与分类
（一）组成木脂素的单体类型：
1. 桂皮酸； 2. 偶有桂皮醛； 3. 桂皮醇； 4. 丙烯苯和烯丙苯。
侧链γ-碳原子是氧化型 γ-碳原子是非氧化型
（二）木脂素的类型： ➢ 按缩合位置不同： ➢ 侧链γ-碳原子上的氧化情况 ： 木脂素类、新木脂素类
➢ 按化学结构分类：
六、木脂素的检识
香豆素 游离木脂素 水蒸汽蒸馏法 香豆素苷类 水溶性杂质
香豆素蒸出
乙醚萃取
含水正丁醇萃取
水层水溶性杂质
有机层香豆素苷类
游离木脂素被萃取出
反式，J＝4－5Hz 顺式，J＝ 7Hz
O A r
H
O
O A r
HH
A r
O
异 侧
H A r
（2） 13C-NMR谱
第五章苯丙素类化合物
第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。
2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。
3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。
4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。
6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。
7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。
8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。
10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。
16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。
二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。
（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。
第五章苯丙素类
酸中和，适当浓缩，酸化，沉淀，滤过
（或用Et2O萃取） 香豆素
粗沉淀
此法由于加入强碱、加热（加热时间不宜过 长，以免生成反式桂皮酸结构）及强酸，很 易引起酸碱敏感结构的香豆素变化，使用时 要慎重，并用TLC检查。
酸碱敏感结构：
C8有>＝O取代（－CO－CH3）不易环合内酯
酯键取代，碱易水解
烯醇醚（R2－C=C－O－R） 酸易开裂断键 丙烯醚（CH2=CH－CH2－O－R）
指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
中间体阳碳离子的稳定性：
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定 不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生 成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
㈣其他香豆素类 指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、
羟基、异戊烯基等。
பைடு நூலகம்
CH2OH COCH3 HO O
O
O
O OH
O
亮菌甲素
CH2C O O
CCH3
(＋)calanolide A
茵陈内酯
O
O
OH
OH
OH HO
2）法：
中药原料 甲醇（乙醇或水）提取，滤过 药渣 提取液 浓缩 提取物 （亲水性香豆素或香豆素苷） 不同亲脂性有机溶剂－水萃取 或大孔吸附树脂粗分
粗游离香豆素（或几个部位）
＋ 粗香豆素苷（或几个部位）
第五章苯丙素类化合物
第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。
2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。
3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。
4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。
6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。
7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。
8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。
10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。
16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。
二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。
（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。
第五章苯丙素类化合物
主要香豆素成分
含滨蒿内酯与茵陈素；另含茵陈色酮、 挥发油、绿原酸等
含七叶内酯、七叶苷；另含鞣质、秦 皮素、秦皮苷等
含欧芹酚甲醚、二氢欧山芹素、二氢 欧山芹醇、O-乙酰二氢欧山芹酯、O异戊烯二氢欧山芹醇；另含挥发油等
含佛手柑内酯、二氢山芹醇当归酸酯、 二氢山芹醇乙酸酯、伞形花内酯、二 氢山芹醇、当归醇等 含前胡苷元、前胡苷；另含挥发油等
1．6,7-呋喃香豆素（线型）
C6、C7位与呋喃环稠合（6位异戊烯基与7位羟基环 合，降解失去三个碳原子）的衍生物，称为线型。
O
OO
补骨脂内酯
O
O O H3C
O
OCH3
HO CH3
OO
花椒毒内酯
紫花前胡内酯
2．7,8-呋喃香豆素（角型）
C7、C8位与呋喃环稠合（8位异戊烯基与7位 羟基环合）的衍生物，称为角型。
一、结构与分类
香豆素从结构上可看成是顺式的邻羟基 桂皮酸脱水而成的内酯，基本母核为苯 并α-吡喃酮。
OH
COOH
-H2O
8 7
6 5
1
OO
2
3 4
香豆素按结构分为
（一）简单香豆素——只在苯环上有取代基的 （二）呋喃香豆素 —— 线型（6、7～）； 角型（7、8～） （三）吡喃香豆素——线型（6、7～）； 角 型（7、8～） （四）其他香豆素—— α－吡喃酮环上有取 代基的
1．纸色谱法
简单香豆素类常用水饱和的正丁醇、异戊醇、氯仿为 展开剂；具有邻二酚羟基或1,2-二元醇结构（如糖部分 的结构）的香豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理， 使其络合成硼酸酯，再以水饱和的正丁醇或醋酸乙酯 展开；对亲脂性较强的呋喃香豆素类可用二甲基甲酰 胺为固定相，已烷-苯（8∶2）为移动相展开。
中药化学教案—第五章苯丙素类化合物
第五章苯丙素类化合物课次：13、14课题：第五章苯丙素类化合物一、教案目地：1．写出香豆素地母核结构.2．描述香豆素地结构特征及其分类.3．简述香豆素地生物分布.4．详述香豆素和基本性质及常规检识方法.5．简述木脂素地基本结构、性质、药用价值.6．说出秦皮、补骨脂、白芷中地香豆素成分及五味子中地木脂素成分.二、教案内容：1．香豆素、木脂素概述.2．香豆素、木脂素地结构、分类.3．香豆素、木脂素地性质、检识.4．香豆素类、木脂素类地提取、分离和检识.5．香豆素类、木脂素类实例：秦皮香豆素、补骨脂香豆素、袓师麻甲素；五味子.三、育人目标：通过对香豆素、木脂素类化合物结构和性质地系统学习,在学习前人间接经验地基础上,通过结构与效能地辩证关系,强化存在决定意识地唯物主义世界观.b5E2RGbCAP四、重点：香豆素结构分类.详述香豆素地基本性质和检识.香豆素地提取、分离.秦皮香豆素、补骨脂香豆素、袓师麻香豆素.p1EanqFDPw五、难点：香豆素结构、分类与香豆素性质、检识.六、教案内容分析及教法设计：<一）教案过程：1．组织教案：检查学生出勤,填写教案日志,随机应变,组织好课堂纪律.2．课程引入：3．展示目标：4．进行新课：第一节香豆素香豆素是邻羟基桂皮酸地内酯,广泛分布于高等植物中,尤其以芸香科和伞形科为多,少数发现于动物和微生物中.在植物体内,它们往往以游离状态或与糖结合成苷地形式存在.DXDiTa9E3d一、结构与分类香豆素地母核为苯骈α-吡喃酮.根据其结构特征可分为四大类,即简单香豆素类,喃喃香豆素类、吡喃香豆素类及其他香豆素类.RTCrpUDGiT<一）简单香豆素类这类是指仅在苯环有取代基地香豆素类.绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在,仅少数例外.伞形花内酯,即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分地母体.其他C-5,C-6,C-8位都有含氧基团取代地可能,常见地基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基.5PCzVD7HxA<二）呋喃香豆素类呋喃香豆素结构中地呋喃环往往是由香豆素母核上所存在地异成烯基与其邻位地酚羟基环合而成,成环后有时伴随着失去3个碳原子<丙酮）地变化.6,7-呋喃香豆素型<线型）本型以补骨脂内酯为代表,又称补骨脂内酯型.例如香柑内酯,花椒毒内酯,欧前胡内酯,紫花前胡内酯等,其中紫花前胡内酯为未降解地二氢呋喃香豆素.jLBHrnAILg<三）吡喃香豆素类香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基吡喃环结构,形成吡喃香豆素.1．6,7一呋喃骈香豆素：此型以花椒内酯为代表,如美花椒内酯. 2．7,8一呋喃骈香豆素此型以邪蒿内酯为代表,如沙M丁和维斯纳丁.<四）其他香豆素类1．异香豆素类异香豆素是香豆素地异物体,在植物体中存在地多数是二氢香豆素地衍生物.2．双香豆素类双香豆素类是香豆素地二聚体,如双七叶内酯.还有地是香豆素地三聚体.3．其他类指在香豆素地α-吡喃酮环上具有取代基地一类香豆素,取代基接在C3或C4位置上,常见有苯基、羟基、异戊烯基等基因.[拟雌内酯][苜蓿内酯]xHAQX74J0X二、理化性质<一）性状游离地香豆素多数有较好地结晶,且大多有香味.香豆素中分子量小地有挥发性,能随水蒸汽蒸馏,并能升华.香豆素苷多数无香味和挥发性,也不能升华.LDAYtRyKfE<二）溶解性游离地香豆素能溶于沸水,难溶于冷水,易溶于甲醇、乙醇、叙情和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇,而难溶于乙醇等极性小地有机溶剂.Zzz6ZB2Ltk<三）与碱地作用香豆素类及其苷因分子中具有内酯环,在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐,但加酸又可重新闭环成为原来地内酯.但如与碱长时间加热,则可转变为稳定地反邻羟基桂皮酸盐.因此用碱液提取香豆素时,必须注意碱液地浓度,并应避免长时间加热,以防破坏内酯环.dvzfvkwMI1<四）化学反应1．环合反应香豆素分子中若酚羟基地邻位有不饱和侧链<如异戊烯基）时,常能相互作用环合成含氧地杂环结构,生成呋喃或吡喃香豆素类.[反应式略]rqyn14ZNXI2．加成反应香豆素分子中地双键可分为C3-C4间双键、呋喃或吡喃环中双键及侧链双键等不同情况.在控制条件下,一般以侧链上地双键先行氢化,然后是呋喃或吡喃环上地双键,最后才是C3-C4双键加氢.[反应式略]EmxvxOtOco3．氧化反应用于香豆素地氧化剂常见地有高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢、硝酸、过碘酸等,由于氧化能力不同,香豆素被不同氧化剂所氧化地产物也不同.SixE2yXPq5<1）高锰酸钾苯环上无羟基取代地香豆素比较稳定,不易氧化.如用高锰酸钾进行氧化,可使C3-C4双键断裂生成水杨酸地衍生物；若高锰酸钾作用于被饱和地二氢香豆素,则因C3-C4间无双键而不易氧化断裂,结果氧化反应发生在香豆素地苯环上,生成丁二酸.[反应式略]6ewMyirQFL高于具有烃基侧链地香豆素,可以先行氢化再用高锰酸钾氧化,产物除丁二酸外,还可获得具有侧链结构地羧酸.[反应式略]kavU42VRUs <2）铬酸铬酸作为氧化剂较为温和,一般只氧化侧链或氧化苯环转变为醌地衍生物,它并不影响α-吡喃酮环.如上例蛇床子素用铬酸氧化时,只作用于侧链双键而氧化成羧酸.[反应式略]y6v3ALoS89花椒毒内酯被铬酸氧化成对醌化合物.[反应式略]<3）臭氧臭氧先作用于香豆素地侧链双键,然后是呋喃或吡喃环上地双键,最后在剧烈条件下才能作用在α-吡喃酮环上地双键.呋喃或吡喃香豆素在控制条件下被臭氧氧化地产物都是甲酰香豆素,其中线型结构地甲酰基在C6位上,角型结构地甲酰基在C8位上.若进一步氧化时,α-吡喃酮环也破裂而生成二元醛衍生物.[反应式略]M2ub6vSTnP<4）过氧化氢呋喃香豆素类呋喃环上C2'和C3'未被取代时,用碱性过氧化氢氧化,可生成2,3-呋喃二羧酸.[反应式略]0YujCfmUCw 三、提取与分离游离香豆素大多是低极性和亲脂性地,一部分与糖结合地极性较大,故开始提取时先用系统溶剂法较好.香豆素分子过去认为较稳定,因此利用它地内酯性质以酸碱处理,或利用它地挥发性以真空升华或水蒸汽蒸馏地方法来分离纯化.现在渐渐明白香豆素并不稳定,遇酸、碱、热、层析时地吸附剂；甚至重结晶地溶剂都有使之发生变化地可能,由此所获得地物质,过去被认为是新发现地香豆素,后来证实只是次生物质.eUts8ZQVRd香豆素地提取分离方法大致可以归纳为以下几种：<一）水蒸汽蒸馏法小分子地香豆素类因具有挥发性；可采用水蒸汽蒸馏法进行提取.<二）碱溶酸沉法由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用0.5％氢氧化钠水溶液<或醇溶液）加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调节PH至中性,适当浓缩,再酸化,则香豆素类及其苷即可析出.但必须注意,不可长时间加热,以免破坏内酯环.sQsAEJkW5T<三）系统溶剂法从中药中提取香豆素类化合物时；可采用系统溶剂提取法.常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取.石油醚对香豆素地溶解度不大,其萃取液浓缩后即可得结晶.乙醚是多数香豆素地良好溶剂,但亦能溶出其他能溶性成分,如叶绿素、腊质等.其他极性较大地香豆素和香豆素苷,则存在于甲醇或水中.GMsIasNXkA<四）色谱方法结构相似地香豆素混合物最后必须经色谱方法才能有效分离,柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶,碱性氧化铝应慎用.常用己烷和乙醚,已烷和乙酸乙酯等混合溶剂洗脱.其他吸附剂有用混以甲酰胺或乙二醇地纤维素来分离呋喃香豆素或酯类香豆素,用活性炭一硅藻土混合物分离香豆素苷类地.TIrRGchYzg四、荧光性质及显色反应反应<一）荧光性质香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶.香豆素母体本身无荧光,而羟基香豆类在紫外光下多显出蓝色荧光,在碱溶液中荧光更为显著.香豆素类荧光与分子中取代基地种类和位置有一定关系：一般在C-7位引入羟基即有强烈地蓝色荧光,加碱后可变为绿色荧光；但在C-8位再引入一羟基,则荧光减至极弱,甚至不显荧光.呋喃香豆素多显蓝色或褐色荧光,但较弱.荧光性质常用于色谱法检识香豆素.7EqZcWLZNX<二）显色反应1．异羟肟酸铁反应由于香豆素类具有内酯环,在碱性条件下可开环,与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸,然后再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色.lzq7IGf02E2．三氯化铁反应具有酚羟基地香豆素类可与三氯化铁试剂产生颜色反应.3．GibbS反应GibbS试剂是2,6一二氯<溴）苯醌氯亚胺,它在弱碱性条件下可与酚羟基对位地活泼氢缩合成蓝色化合物.zvpgeqJ1hk 4．Emerson反应Emerson试剂是氨基安替比林和铁氰化钾,它可与酚羟基对位地活泼氢生成红色缩会物.NrpoJac3v1Gibbs反应和Emerson反应都要求必须有游离地酚羟基,且酚羟基地对位要无取代才显阳性,如6、7-羟基香豆素就呈阴性反应.判断香豆素地C-6位是否有取代基地存在,可先水解,使其内酯环打开生成一个新地酚羟基,然后再用Gibbs或Emerson反应加以鉴别,如为阳性反应表示C-6位无取代.1nowfTG4KI以上荧光及各种显色反应用于检识香豆素地存在和识别某位有取代地香豆素.四、色谱检识<一）纸色谱由于香豆素分子中多含有酚羟基显弱酸性,故其在进行纸色谱时,在碱性溶剂系统中地Rf值相对较大,在中性溶剂系统中则易产生拖尾现象.fjnFLDa5Zo常用地溶剂系统为含水有机溶剂系统,色谱后地滤纸可先在紫外灯下观察香豆素特有地荧光,再喷以10％氢氧化钾醇溶液或20％SbCl3氯仿溶液显色.tfnNhnE6e5<二）薄层色谱香豆素化合物多具有酚羟基结构,在薄层色谱中多选硅胶作吸附剂,并用一定pH地缓冲溶液处理,可以得到较好地分离效果.酸性氧化铝也可选作吸附剂用.展开后地斑点除在紫外灯下观察荧光外,还可喷三氯化锑等显色剂.HbmVN777sL五、结构测定<一）紫外光谱<UV）未取代地香豆素可在λmax274nm(logε 4.03>和311nm<logε 3.72）有两个吸收峰,分别为苯环和α-吡喃酮结构所引起.取代基地导入常引起吸收峰位置地变化.一般烷基取代影响很小,而羟基导入常使吸收峰红移.其峰位常随测试溶液地酸碱性而变化.V7l4jRB8Hs<二）红外光谱<IR）香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮,因此在红外光谱中应有α-吡喃酮地吸收峰1745～1715cm-1及芳环共轭双键地吸收峰1645～1625cm-1特征,如果有羟基取代,还可有3600～3200cm-1地羟基特征吸收峰,另外还可见到C=C地骨架振动.83lcPA59W9五、含香豆素中药实例—秦皮秦皮为常用中药,具有清热燥湿、清肝明目、止痢等功效,用于痢疾、泄泻、赤白带下、目赤肿痛等症.其有效成分为香豆素类,其中七叶内酯和七叶苷是抗痢疾杆菌地有效成分.由于主含香豆素,对药用秦皮地鉴别,除形态鉴别外,其水浸出液在紫外灯下特有地蓝色荧光也是重要地鉴别依据.[七叶内酯和七叶苷地提取分离方法见课本]mZkklkzaaP第二节木脂素木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物<即C6-C3单体）聚合而成地天然化合物,多数呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物地木部和树脂中,故而得名.AVktR43bpw组成木脂素地单体有桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯等.它们可脱氢,形成不同地游离基,各游离基相互缩合,即形成各种不同类型地木脂素,结合位置多在β位结合,也有在其他位置结合地.ORjBnOwcEd 一、结构与分类木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成地天然成分,组成木脂素地单体有四种：①桂皮酸,偶有桂皮醛.②桂皮醇.③丙烯苯.④烯丙苯.2MiJTy0dTT分类依据：按木脂素地基本碳架和缩合情况进行分类.<一）简单木脂素[基本碳架]<二）单环氧木脂素两分子C6-C3单元,除8-8′相连外,还有7-0-7′,9-0-9′,7-0-9′等形成地环氧结构<形成呋喃或四氢呋喃环）.[举例说明]其代表物有毕澄茄脂素.gIiSpiue7A<三）木脂内酯木脂内酯是由单环氧木脂素中地四氢呋喃环氧化成内酯环,它常与其去氢化合物共存于同一植物中.[结构式略]例如牛蒡子中地牛蒡子苷和牛蒡子苷元即属于木脂内酯.<四）环木脂素由简单木脂素环合而成地环木脂素[结构式略].其代表物为异紫杉脂素.<五）环木脂内酯由环木脂素C9-C9′间环合成内酯环即是环木脂内酯.[鬼臼毒脂素] <六）双环氧木脂素这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧结构地一类木脂素,天然存在地双环氧木脂素结构中都具有顺式连接地双骈四氢呋喃环.[常见地4种光学异构体介绍]uEh0U1Yfmh连翘中地连翘脂素及连翘苷都是双环氧木脂素.<七）联苯环辛烯型木脂素这类木脂素地结构中既有联苯地结构,又具有联苯与侧链环合成地八元环结构,五味子中地木脂素即属于此类.[联苯环辛烯型]IAg9qLsgBX<八）新木脂素这类木脂素中两个苯丙素连接地位置常常是由苯环与侧链相连接,或者通过氧键连接,其侧链γ-碳原子多为未氧化型.[厚朴酚][和厚朴酚]WwghWvVhPE二、理化性质<一）性状及溶解度1. 性状多数为无色结晶,一般无挥发性,不能随水蒸气蒸馏,只有少数木脂素在常压下能因加热而升华.2. 溶解度游离地木脂素是亲脂性地,一般难溶于水,易溶于亲脂性有机溶剂和乙醇中.具有酚羟基地木脂素还可溶于碱性水溶液中. 木脂素与糖结合成苷时则亲水性增加,对水地溶解性也增大.3．光学活性木脂素分子中常具有多个手性碳原子或手性中心结构,所以大部分都有光学活性.木脂素地生理活性常与手性碳地构型有关,因此在提取过程中应注意操作条件,以避免提取地成分发生结构改变.asfpsfpi4k4．酸碱异构化作用许多木脂素类成分,由于饱和地环状结构部分可能有立体异构存在,在受到酸碱作用后,很容易发生异构化转变成立体异构体.此外双环氧木脂素类常具有对称结构,在酸地作用下,呋喃环上地氧原子与苄基碳原子之间地键易于开裂,在重新闭环时构型即发生了变化.某些木脂素类遇到矿酸后还能引起结构地重排.[具体实例1][具体实例2]ooeyYZTjj15．功能团反应木脂素分子中常有醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基及内酯等基团,因而也具有这些功能团地性质和反应.三氯化铁或重氮化试剂可用于酚羟基地检查,Labat试剂<没食子酸浓硫酸试剂）或Ecgrine试剂<变色酸浓硫酸试剂）可用于亚甲二氧基地检查.BkeGuInkxI三、提取分离<一）提取游离地木脂素是亲脂性地,能溶于乙醚等低极性溶剂,可用低极性有机溶剂直接提取,或用乙醇<或丙酮）提取,提取液浓缩后,用石油醚或乙醚溶解,经过多次溶出,即可得到纯品.[注意事项：其在植物体内往往与树脂共存,溶剂处理是容易树脂化,不宜分离.]PgdO0sRlMo木脂素苷亲水性强,可以按苷类地提取方法进行提取,由于苷元分子相对较大,应采用中低极性地溶剂.具内酯结构地木脂素也可利用其溶于碱液地性质,而与其他非皂化地亲脂性成分分离,但要注意木脂素地异构化,尤其不适用于有旋光活性地木脂素.3cdXwckm15 <二）分离木脂素地分离可因被提取地木脂素地性质不同而采用溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶等方法,进一步分离还需要依靠色谱分离法,吸附柱色谱及分配柱色谱在木脂素地分离中都有广泛地应用.h8c52WOngM三、色谱检识木脂素类成分一般具有较强地亲脂性,在色谱检识中多采用吸附色谱法可获得较好地分离效果.常用地展开剂：常用硅胶薄层色谱,展开剂一般以亲脂性地溶剂如苯、氯仿、氯仿-甲醇<9:1）、氯仿-二氯甲烷<1:1）、氯仿-乙酸乙酯<9:1）和乙酸乙酯-甲醇<95:5）等系统.v4bdyGious常用地显色剂：1．茴香醛浓硫酸试剂110℃加热5min.2．5％或10％磷钼酸乙醇溶液120℃加热至斑点明显出现. 3．10％硫酸110℃加热5min.4．三氯化锑试剂100℃加热10min,在紫外光下观察.5. 碘蒸气熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光.四、含木脂素地中药实例—五味子<Schisandra chinensis Baill）五味子味酸收敛,性温而不热不燥,临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等,都是取其收涩地功效.现在其应用范围有所发展,还可用于治疗神经衰弱、失眠,并可保护肝脏、降GPT等.近年来从五味子果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素,其中五味子醇和五味子素见前述,p89列出地为五味子酯甲、乙、丙、丁和成.J0bm4qMpJ9目标检测：根据本章地目标随机命题.教案参考资料：执业药师考试指南课外作业：自编地中化练习题。
第五章苯丙素类化合物1
第五章苯丙素类化合物第一节概述苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面的生理活性。
广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类（coumarins）、木脂素（lignans）和木质素类（lignins）、黄酮类（flavonoids），涵盖了多数的天然芳香族化合物。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合物则在第六章论述。
在生物合成中，苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成而来。
具体而言，碳水化合物经莽草酸途径（shikimic acid pathway）合成苯丙氨酸（phenylalanine），苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶（phenylalanine ammonialyase，PAL）的作用下，脱去氨基生成桂皮酸（cinnamic acid）衍生物，从而形成了C6-C3基本单元。
桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应，生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等简单苯丙素类化合物。
在此基础上，经异构、环合反应生成了香豆素类化合物；经缩合反应生成木脂素类化合物。
此外，桂皮酸衍生物还可通过氧化、脱羧等反应生成C6-C2、C-C、C等结构单元。
第二节简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类(simple phenylpropanoids)是中药中常见的芳香族化合物，结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
（一）苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴香脑（anethole），细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。
第五章 苯丙素类化合物
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香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱 1. UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH—— 荧光 -OH 醚 化 后 —— 荧光 2. 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——吡喃酮环 3. 有含氧取代时：最大吸收红移。
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香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱 V C－H 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 V C＝O 1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基（内酯）伸缩振动 V C＝C 1600 ~ 1650 cm-1—— 芳环出现1~3个较强峰
3. 7、8-二OH香豆素无荧光。
4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
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香豆素的化学性质
（一）内酯性质和碱水解反应
OH H O UV OH △ COO
-
+
COO O
O
H
+
COOH
O
-
OH
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香豆素的化学性质
如C8取代基的适当位置有羰基、双键、环氧等
结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加 成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟 桂皮酸的结构。
丁香酚
茴香醚
α-细辛醚
β-细辛醚
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简单苯丙素类
（二）苯丙醇类
H3CO CH2OH CHO
glc(1--6)glc-O OCH3
紫丁香酚苷
桂皮醛
（三）苯丙醛类
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简单苯丙素类
（四）苯丙酸类
R1 COOH HO 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
简单香 豆素类
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-
OH
-
-
-
HO
O OO
O OO - O OO
O OO
OO
7-位
8-位
6-位
3-位
HO
H3CO
O
OCH3
HO
O
七叶内酯
HO
O
OH
瑞香内酯
O H3CO
O
滨蒿内酯
glc-O
O HO
O
七叶苷
O
H3CO
O
O
当归内酯
H3CO O
O
O
蛇床子素
呋喃香豆素类 [含义]香豆素类如7位羟基和6（或8）位取代异戊烯基缩
第三节 香豆素类
[含义]香豆素类是-类具有苯骈α -吡喃酮母核
的天然产物的总称，在结构上可以看成是顺式邻 羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
COOH OH
顺邻羟基桂皮酸
O
O
香豆素
一、香豆素类的结构与分类
香豆素类化合物的基本母核为苯骈α -吡喃酮。
[结构特点]
α -吡 喃酮结
构
苯环 结构
O
O
R = -OH, -OCH3, -CH2CH=C(CH3)2, -COCH=C(CH3)2
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因 此，7-羟基香豆素（umbelleferone，伞形花内酯）也可 以认为是香豆素类成分的母体。
5 6
7
HO 8
4 3
2
O1 O
从生物合成途径来看，C3、C6、C8位电负性较高， 易于烷基化。（其中C3位烷基化不属于此类香豆素， 而属于第四类型）
COOH O
HO
HO
COOH
NH2
酪氨酸
COOH
对羟基桂皮酸
COOH
HO
Oglc
HO OH
COOH
咖啡酸
HO
OO
香豆素类
HO
CH2Oglc
COOH
HO
阿魏酸
OCH3
CH2OH
HO
HO
苯丙醇类
HO
苯丙烯类 新木脂素类
CH2OH
松伯醇
HO OCH3
木脂素类 木质素类
第二节 简单苯丙素类
简单苯丙素类是中药中常见的芳香族化合物，结构 上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为 苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
HO
O
O
7-羟基香豆素-6-O-葡萄糖苷 （七叶苷）
[结构类型]
简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类 其它香豆素类
简单香豆素类 [含义]只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6（或8）
位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类,绝大多数香 豆素在7-位都有含氧官能团存在。
5 6
R7
8
4 3
2
O1 O
教学内容：
苯丙素概述 简单苯丙素类 香豆素类 木脂素
第一节 苯丙素概述
[含义] 苯丙素类是指基本母核含有一个或几
个C6-C3单位的一类天然有机成分。
COOH
苯丙酸
H3CO
茴香醚
O
O
香豆素
CHO
桂皮醛
COOH OH
顺邻羟基桂皮酸
木脂素
生 物 合 成 途 径
COOH
HO
OH
HO
OH
莽草酸
如线型二氢呋喃香豆素类：
O Oglc
O
O
O
OH
O
O
O
COO
O
O
紫花前胡苷
紫花前胡苷元
石防风素
独活中的哥伦比亚内酯，旱前胡中的旱前胡甲素、 乙素均属角型二氢呋喃香豆素类。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
COO
OH COO
HO COO
哥伦比亚内酯
旱前胡甲素
旱前胡乙素
吡喃香豆素类 [含义]香豆素类的7位羟基和6（或8）位取代异戊烯基缩
1、Байду номын сангаас丙烯类
丁香酚，茴香脑，α -细辛醚、β -细辛醚，均是 苯丙烯类化合物。
H3CO
HO H3CO
丁香酚
OCH3
H3CO H3CO
茴香醚
OCH3
OCH3
βα--细细辛辛醚醚
OCH3
α -β细-细辛辛醚醚
2、苯丙醇类
松柏醇、紫丁香酚苷均属苯丙醇类化合物。
CH2OH
H3CO
CH2OH
HO OCH3
HO
COOH H3CO
COOH HO
HO
咖啡酸
HO
HO
阿魏酸
COOH OH
丹参素
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以 苷或酯的形式存在，往往具有较强的生理活性。
简单苯丙素类的提取与分离：
一般用有机溶剂或水提取，因简单苯丙素类化合物多 具挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用 水蒸气蒸馏法提取。其分离，一般用硅胶柱色谱，高效液 相色谱等进行分离。
OCH3
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
补骨脂内酯
佛手苷内酯
欧芹乙素
角型呋喃香豆素
[含义]8位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则呋喃环与苯
环、α -吡喃酮环处在一条折线上，称为角型呋喃香豆素。
H3CO
OCH3
OCH3
O
O
OO
O
OO
O
O
当归素
虎耳草素
异佛手柑内酯
二氢呋喃香豆素
[含义]呋喃环被氢化，是饱和的称为二氢呋喃香豆素。
香豆素
苯骈α-吡喃酮的总称
α ,β 不饱和 内酯结
构
[命名]
从氧原子开始编号，顺C=O，双键到苯环。取代 基数目小的命名在前。
5 6
4 3
7 8
2
O
O
1
香豆素
HO
H3CO
HO
O
O
6, 7-二羟基香豆素 （七叶内酯）
H3CO
O
O
6, 7-二甲氧基香豆素 （滨蒿内酯）
glc-O
HO
O
O
OH
7, 8-二羟基香豆素 （瑞香内酯）
合形成吡喃环，即属吡喃香豆素类。 根据吡喃环的相对位置及吡喃环是否饱和又可分为：
直线型吡喃香豆素 角型吡喃香豆素 二氢吡喃香豆素
线型吡喃香豆素
[含义] 6位异戊烯基与7位羟基形成吡喃环者，称为线型
吡喃香豆素。
6
O7
O
O
6，7-吡喃香豆素
(花椒内酯)
角型吡喃香豆素
[含义] 8位异戊烯基与7位羟基形成吡喃环者，称为角型
松伯醇
glc(1 -6)glc-O
OCH3
紫丁香酚苷
3、苯丙醛类
桂皮醛是桂皮的主要成分，属于苯丙醛类。
CHO
桂皮醛
4、苯丙酸类
苯丙酸衍生物及其酯类，是重要的简单苯丙素类 化合物。桂皮酸存在于桂皮中，咖啡酸存在于蒲公英 中，阿魏酸是当归的主要成分，丹参素是丹参活血化 瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。
第五章 苯 丙 素 类
湖北医药学院药学院 药物化学教研室
教学目的要求：
掌握香豆素和木脂素的结构类型、理化性质。 熟悉香豆素和木脂素的提取分离方法，香豆
素的波谱特征和结构鉴定方法。 了解木脂素的波谱特征和结构鉴定方法。
教学重点难点：
重点：香豆素和木脂素的结构特征与理化性质 难点：香豆素的波谱特征和结构鉴定
吡喃香豆素。
7
O
8O
O
7，8-吡喃香豆素 （邪蒿内酯）
二氢吡喃香豆素
[含义]吡喃环被氢化，是饱和的称为二氢吡喃香豆素。
合形成呋喃环，成环后常伴随着降解失去三个碳原子， 即属呋喃香豆素类。
根据呋喃环的相对位置及呋喃环是否饱和又可分为：
直线型呋喃香豆素 角型呋喃香豆素 二氢呋喃香豆素
直线型呋喃香豆素
[含义]6位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则呋喃环与苯
环、α -吡喃酮环处在一条直线上，称为线型呋喃香豆素。