第五章苯丙素类化合物
第五章苯丙素类化合物
第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。
2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。
3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。
4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。
6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。
7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。
8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。
10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。
16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。
二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。
（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。
第五章苯丙素类化合物1
第五章苯丙素类化合物第一节概述苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面的生理活性。
广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类（coumarins）、木脂素（lignans）和木质素类（lignins）、黄酮类（flavonoids），涵盖了多数的天然芳香族化合物。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合物则在第六章论述。
在生物合成中，苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成而来。
具体而言，碳水化合物经莽草酸途径（shikimic acid pathway）合成苯丙氨酸（phenylalanine），苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶（phenylalanine ammonialyase，PAL）的作用下，脱去氨基生成桂皮酸（cinnamic acid）衍生物，从而形成了C6-C3基本单元。
桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应，生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等简单苯丙素类化合物。
在此基础上，经异构、环合反应生成了香豆素类化合物；经缩合反应生成木脂素类化合物。
此外，桂皮酸衍生物还可通过氧化、脱羧等反应生成C6-C2、C-C、C等结构单元。
第二节简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类(simple phenylpropanoids)是中药中常见的芳香族化合物，结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
（一）苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴香脑（anethole），细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。
第五章 苯丙素类化合物
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香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱 1. UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH—— 荧光 -OH 醚 化 后 —— 荧光 2. 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——吡喃酮环 3. 有含氧取代时：最大吸收红移。
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香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱 V C－H 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 V C＝O 1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基（内酯）伸缩振动 V C＝C 1600 ~ 1650 cm-1—— 芳环出现1~3个较强峰
3. 7、8-二OH香豆素无荧光。
4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
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香豆素的化学性质
（一）内酯性质和碱水解反应
OH H O UV OH △ COO
-
+
COO O
O
H
+
COOH
O
-
OH
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香豆素的化学性质
如C8取代基的适当位置有羰基、双键、环氧等
结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加 成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟 桂皮酸的结构。
丁香酚
茴香醚
α-细辛醚
β-细辛醚
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简单苯丙素类
（二）苯丙醇类
H3CO CH2OH CHO
glc(1--6)glc-O OCH3
紫丁香酚苷
桂皮醛
（三）苯丙醛类
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简单苯丙素类
（四）苯丙酸类
R1 COOH HO 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
简单香 豆素类
苯丙素类化合物
三．香豆素提取分离
（一）提取
1、 水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性 2、 碱溶酸沉法—内酯的性质 3、 溶剂法—系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、 水）；甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂 法
（一）提取
药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂加水 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 乙醚 乙酸乙酯
5 COOH OH 顺式-邻羟基桂皮酸 -H2O 6 7 8 O 1 4 3 2 O
香豆素
香豆素主要取代基：
羟基（7-位多见）、甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基等。
HO O O
HO
O
O
HO
O
O
分布：存在于伞形科、芸香科、豆科、菊 科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂 皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于 植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中 含量高。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨 蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可 抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道 滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线， 抗辐射作用。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环 后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或 Emerson反应来加以区别。
6 O O OH OH COO
Gibb 蓝色 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢综合 红色
蓝色
鉴别特点及意义 内酯结构 酚羟基
酚羟基对位无取代 6-有无取代
Emerson反应
4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
第五章苯丙素类.ppt
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后， 再用现代色谱进行分离。
（三）香豆素类的检识 1. 理化检识
1）荧光
蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）
香豆素类化合物 365nm 天蓝色荧光(7－OH香豆素)
OH-
黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)
荧光加强 绿色荧光
荧光加强
2）显色反应 异羟肟酸铁反应 内酯环 三氯化铁反应 酚羟基
OMe
香独活内酯
210℃
（白芷）
OHC
MeO
OO
白芷内酯醛 （降解产物，非新成分）
苯丙素类化合物
➢ 与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。 ➢ 碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。
四、木脂素的检识
▪ 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和 内酯环。
➢ Labat反应
具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子 酸，可产生蓝绿色。
对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]
➢ 伞形花内酯，七叶内酯，七叶苷，滨蒿内酯，蛇床子素，当归内酯 瑞香内酯等
RO
5
4
3
2
HO
8
O
1
O
（二）呋喃香豆素
▪ 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位 酚羟基环合而成。
▪ 根据并合的位置分为线型（6，7环和）与角 型（7，8环和）。 （102页实例）
5 6
4 3
O7 8
O 2O 1
5 6
7
O
2
7
9
3
18
4
6 7' 5
8' 9'
1'
6'
2'
5'
3'
4'
一．木脂素结构类型：按化学结构分为 8种 ▪ 8-8‘连接（β原子）， 如二氢愈创木脂酸、叶下珠脂素
2
7
9
3
1
8
4
5
6 7' 8'
9'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
简单木脂素
O
O
单环氧木脂素
在简单木脂素基础上，还存在7-O-7’、7-O-9’或9-O9’结构，恩施脂素（翼梗五味子）、愈创木脂酸、
第五章 苯丙素类化合物
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
环合反应的形成： 体内过程——由酶主宰反应
体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环
2.醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解
如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO H O O O
+
MeO
HO
O
O
（五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
OHO O OH NH2OH COOHHCl
Fe+++ C NH OH O OH 红色 C NH OH O O Fe/3
异羟肟酸
异羟肟酸铁
2.Gibb’s反应和Emerson反应（酚羟基的反应）
2.8 4.30
HO HO
6.6 0
CH2
6.7 0
CH OH
COOH
第二节 香豆素 coumarin
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性
第二节
香豆素
coumarin
定义：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化
合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失
（四）酸的反应 1.环合反应： 异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
HCOOH HO OMe O O
+
HO OMe
中药化学：5-苯丙素类化合物
第三节 香豆素类
一、定义：
香豆素：是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。
在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯
类化合物 。
COOH OH
顺式邻羟基桂皮酸
5 6
4 3
7
O
O
2
H
8
1
苯骈α-吡喃酮
二 、生物合成： 起源于对羟基桂皮酸。
三 、基本母核： 从化学结构上看，7-羟基香豆
（三）NMR谱
类型 3、4位无取代 （最特征）
H 质子 H－3 H－4
7－取代 6.7－二取代
H－5 H－6 H－8 H－4 H－8
呋喃环
两质子
芳环
甲氧基
1H-NMR谱特征
系统、峰型、J AB系统，d AB系统，d
6.1~6.5 7.5~8.20
J =9.5
d, J = 8.0 低场
dd, J = 8.0, 2.0
异羟肟酸铁反应检识香豆属内酯环的存在
2．酚羟基反应
➢ 与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。
➢ 若取代酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试 剂反应而显红色至紫红色。
OH
＋
OO
N2Cl
HO
N2
O
O
3．Gibb’s反应
对位（6位）无取代香豆素类成分在碱性条件（pH9~10）下 内酯环水解生成酚羟基，再与2,6-二氯苯醌氯亚胺 （Gibb’s试剂）而显蓝色的反应。
➢香豆素苷类 易溶甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿
等低极性有机溶剂。
（三）内酯的碱水解
KOH
长时间加热
HCL
顺式邻羟基桂皮酸盐
反式
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第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。
2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。
3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。
4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。
6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。
7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。
8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。
10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。
16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。
二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。
（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。
五、问答题香豆素类化合物在UV 照射下，所产生的的荧光和结构有何关系？OO OO OO第五章苯丙素类化合物参考答案一、填空题1．苯丙氨酸；对羟基桂皮酸2．碱溶酸沉法；挥发性3．简单苯丙素类；香豆素类；木脂素；木质素类；黄酮类4．C7位；7-羟基香豆素5．简单香豆素类；呋喃香豆素类；吡喃香豆素类；其它香豆素类6．内酯；红7．1750~1700cm-1；1270~1220cm-1；1100~1000cm-18．桂皮醛；阿魏酸9．滨蒿内酯；利胆；10．七叶苷；七叶内酯；抑菌；抗炎11．苯丙素12．桂皮酸；桂皮醇；丙烯苯；烯丙苯13．五味子14．手性碳15．树脂16．亚甲二氧基17．超临界CO2萃取法18．谷丙转氨酶二、选择题（一）A型题1．［C］只有香豆素类普遍存在内酯结构，可与异羟肟酸铁反应生成紫红色。
2．［B］Gibb’s反应阳性，说明C6无取代，Gibb’s反应阴性，说明C6有取代。
3．［D］香豆素类母核中H-3、H-4在1H NMR中的J值较大，一般为9.5Hz。
4．［A］5．［E］香豆素类在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化。
6．［C］组成木脂素的单体的基本结构是C6-C3。
7．［B］简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8/)连接而成。
8．［E］加尔巴新（galbacin）属于具有对称结构的单环氧木脂素，而恩施脂素、毕澄茄脂素、落叶松脂素是不具有对称结构的单环氧木脂素，台湾脂素A属于木脂内酯。
9．［D］用1H-NMR谱可以区别上向和下向两种类型的环木脂内酯。
内酯环上向者，其H-l的δ值约为8.25；而下向者，其H-4的δ值为7.6～7.7。
10．［B］4-苯基萘类化合物在260 nm显示最强峰（lgε>4.5），并在225、290、310和355 nm显示强吸收峰，成为此类化合物的显著特征。
11．［A］通常用FAB法测定木脂素苷类的质谱。
12.［C］ Labat反应的试剂组成是浓硫酸-没食子酸13．［D］以变色酸代替Labat反应中的没食子酸，此反应称为Ecgrine反应，其反应机理与Labat反应相同。
（二）B型题1．［B］Molish反应用于糖和苷类的检识。
2．［C］HCl-Mg反应为检识黄酮类化合物的首选反应，大多数黄酮类化合物HCl-Mg 反应阳性。
3．［A］异羟肟酸铁反应为检识香豆素类化合物的首选反应。
4．［A］原理同上。
5．［D］香豆素的6位如无取代基，则Gibb′s反应呈蓝色，反之，Gibb′s反应呈阴性。
6．［A］7．［E］8．［C］9．［E］10．[B]11．［C］12．［E］13．[A]14．[E]15．[D]（三）C型题1．［B］2．［A］3．［A］4．［D］5．［A］厚朴酚只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。
6．［C］恩施脂素同时含亚甲二氧基和酚羟基，可用Labat反应和三氯化铁反应检识。
7．［D］牛蒡子苷元不含亚甲二氧基或酚羟基，不可用Labat反应和三氯化铁反应检识。
8．［A］异紫杉脂素只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。
9．［B］奥托肉豆蔻烯脂素只有亚甲二氧基，可用Labat反应检识。
（四）X型题1．［BE］Molish反应为所有苷类的反应，而异羟肟酸铁反应可鉴别香豆素类。
2．［BD］香豆素类化合物在紫外光（365nm）照射下一般显蓝色或紫色的荧光。
3．［AC］4．［ABC］组成木脂素的单体的侧链γ-碳原子是氧化型的有桂皮酸、桂皮醛、桂皮醇。
丙烯苯和烯丙苯的侧链γ-碳原子是非氧化型的。
5．［BCDE］游离木脂素多具有亲脂性，一般难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有机溶剂。
6．［BE］在双环氧木脂素的异构体中，根据1H-NMR谱中H-2和H-6的J值，可以判断两个芳香基是位于同侧还是位于异侧。
如果位于同侧，则H-2与H-1及H-6与H-5均为反式构型，其J值相同，约为4～5Hz；如两个芳香基位于异侧，则H-2与H-1为反式构型，J值为4～5Hz，而H-6与H-5则为顺式构型，J值约为7Hz。
7．［ACE］单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。
8．［AD］有保肝作用的水飞蓟素既具有木脂素结构，又具有黄酮结构。
三、简答题（一）名词解释1．苯丙素是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
2．香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物，在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
3．简单香豆素类是只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6（或8）位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。
4．木脂素：木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。
5．简单木脂素：由两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8/)连接而成。
6．联苯环辛烯型木脂素：这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构。
（二）写出下列化合物的结构式12．3．4．5．6．7．8．OHOHHOHOCH2CH2CO9． 10．11． 12．13．（三）比较下列化合物碱水解的速度从难到易的顺序为：7-羟基香豆素、7-甲氧基香豆素、香豆素。
（四）比较下列化合物R f 值的大小R f 值从大到小的排列顺序为：7-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、7、8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。
（五）完成下列化学反应 1．2．3．C O O NH /3C OO NH OFe H4．（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．（1）Liebermann-Burchard 反应产生红色渐变为污绿色的是强心苷；其余二种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是香豆素，HCl-Mg 反应显红色的是黄酮醇。
（2）不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A ；余下化合物能发生Molish 反应的是C ，余下B 和D 能与Gibb’s 产生蓝色沉淀的是B ，不能与Gibb’s 产生呈色反应沉淀的是D 。
（3）用Gibb ′s 反应，反应液变蓝色的是A ，阴性的是B 。
（4）用Labat 反应；试剂：浓硫酸、没食子酸；结果：B 溶液蓝绿色，A 阴性。
（5）牛蒡子苷与二氢愈创木脂酸：可用异羟肟酸铁反应，牛蒡子苷有内酯结构，反应呈阳性，二氢愈创木脂酸无内酯结构，反应呈阴性。
（6）厚朴酚与叶下珠脂素：可用三氯化铁反应，厚朴酚有酚羟基，反应呈阳性，叶下珠脂素无酚羟基，反应呈阴性。
（7）恩施脂素与l-落叶松脂素：可用Labat 反应，恩施脂素具有亚甲二氧基，反应呈阳性，l －落叶松脂素无亚甲二氧基，反应呈阴性。
2．（1）线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H NMR 具有共同特征，又有典型区别。
共同的特征是呋喃环上2个H 形成AB 系统，偶合常数约为2~3Hz ；典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H 、8-H 分别呈现为单峰，而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-H 、6-H 形成AB 系统，偶合常数约为8Hz ，依据此区别可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。
（2）A 在δ3.8～4.0ppm 有一相当于3个质子的单峰，为甲氧基上质子峰， B 无此峰。
（3）A ：C 1质子在δ8.25处，B ：C 4δ在7.6～7.7处。
（4）7-甲氧基香豆素有M +－15碎片，7-羟基香豆素无此碎片。
四、分析题（一）工艺流程题 1． 秦皮粗粉乙醇回流提取，减压回收乙醇 乙醇提取浸膏2次氯仿层 水层2次无水硫酸钠干燥 浓缩，放置析晶_NOBr Br _O N O Br Br减压回收溶剂七叶苷粗品乙酸乙酯萃取物甲醇、水重结晶甲醇溶解，浓缩，放置析晶七叶苷（浅黄色针状晶体）七叶内酯（黄色针状结晶）2．连翘75％EtOH回流提取，回收EtOH，浓缩水溶液依次用CHCl3、EtOAc萃取EtOAc溶液浓缩，干燥，固形物上硅胶柱，以CHCl3-MeOH(10:1开始)梯度洗脱洗脱物制备型HPLC,以反相柱分离连翘苷3．细辛粉末乙醇提取乙醇提取液挥发油残留物乙醚提取，回收乙醚残留物铅盐沉淀滤液通H2S气体，脱铅，过滤滤液结晶（l-细辛脂素）母液乙醚不溶物乙醚液重结晶蒸干，重结晶l-芝麻脂素l-细辛脂素（二）波谱综合解析题1．（1）紫外光下显紫色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色，可能为香豆素类。