结构化学-3-分子
结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
《结构化学》课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学复习资料 第一部分 知识点(1)
结构化学复习资料该复习资料大概分为2个部分吧，第一部分着重于每一章比较重要的知识点（第四章开始），并稍加补充和拓展；第二部分主要是一些习题。
刚开始学结构化学的时候感觉学起来云里雾里的，不过后来多做题目，找到了一些规律，这对理解结构化学的内容有一定的好处，也比较好上手吧。
还有一个重要的点就是同学们可以多参考下课外书，毕竟个人感觉光靠结构化学基础这本书可能会遇到许多问题，或者说许多时候看不懂的东西没有加以解释，结果很容易就会一个不懂接着下一个不懂的点这样子。
所以课外书显得挺重要的。
推荐一下一些参考资料吧☺1.徐光宪先生写的《物质结构》和麦松威先生写的《高等无机结构化学》，这两本书可以说是结构化学的进阶版，讲的很详细，许多课本上的问题都可以在这些书上找到答案。
2.陈慧兰编写的《高等无机化学》，这本书里对于配合物结构和性质部分讲的挺详细的，比如姜泰勒效应，晶体场是怎么裂分的等等，有兴趣的同学可以看一下。
3.结构化学基础第四版的习题答案。
这个大家都懂得☺。
里面提供了几乎所有课后习题的答案，这个对大家都很有帮助。
另外，每一章前面都附带了该章的内容提要，这在复习的时候可以当作大纲来使用，效果也是挺好的。
4.课件。
老师给的课件可以帮助大家从书里大段大段的文字里找出重点的内容。
另外提供了南开大学孙宏伟教授的结构化学课件以及一些习题和考试题，孙教授主页上还有视频课程可以看，大家有空的时候也可以看看视频复习一下。
5.数据库。
很多时候不是光看书就能解决的问题可以通过查找数据库得到答案，特别是知网上有很多关于结构化学的内容，有很多老师在上面发表了对于一些习题的简单解决方法，这对于解题来讲很有帮助。
数据库在这里也包括了百度文库，豆丁网等。
这些共享性的资料库可以说是一个习题库，找找题目练练手也是挺好的，虽然题目答案可能有误需要小心辨别。
大概就说这么多，下面进入正题。
可能在输入过程中会有错误，大家复习的时候如果发现有冲突还是按照老师的课件和课本为主。
结构化学基础
结构化学基础在化学中，人们常使用分子图来代表化学物质。
分子图是一种结构化学的基本工具，能够清晰地表示化学物质的结构和性质。
结构化学是分子图的基础。
它研究分子、离子和它们之间的化学键所构成的化合物的结构、性质和反应。
本文将介绍结构化学的基础知识。
一、化学键的类型化学键是互相链接原子的力。
它们决定了分子的结构和性质。
化学键的类型有以下几种。
1. 静电键静电键是正负电荷之间的吸引力。
它们在离子化合物中非常普遍，比如氯化钠。
在分子化合物中，静电键是非常弱的，因为它们只有在极性分子中才存在。
有时候，静电键出现在共价键中，此时可以称之为极性共价键。
氟气和水分子中就存在这样的极性共价键。
2. 共价键共价键是原子间由共用一对电子而形成的化学键。
共价键分为极性共价键和非极性共价键。
非极性共价键指的是两个非极性原子间的化学键，例如氢气。
而极性共价键指的则是两个原子间，如果原子的电负性存在明显差异，就会形成极性共价键。
极性共价键在分子的化学性质中扮演着重要角色。
3. 金属键金属键是由离子化合物中金属离子与自由电子构成的一种键。
金属键在金属中的性质中起着重要的作用，它使得金属成为了良好的导体和热传导介质。
二、分子几何与习惯表示法分子的几何形状对于分子的化学性质有很大的影响。
在结构化学中，常用杜瓦尔-布拉格方案表示分子几何和结构。
这个方案中，每个原子都用一个符号表示，而它们之间的化学键用线来表示。
在所有的分子几何类型中，最重要的是以下几种。
1. 线性线性分子的共价键通常都是直线分布的。
氧气和碳二氧化分子都是线性分子。
2. 三角形锥形三角形锥形分子中，原子最多有四个邻居。
水分子和氨分子都是三角锥形分子。
3. 四面体四面体分子的原子通常有五个邻居。
一些复杂的离子也属于这一类分子。
三、立体异构体分子的立体异构体是指它们在空间构型方面存在不同的结构形态。
化学家使用手性符号或矢量来表示这些立体异构体。
异构体在化学和医学上都有很多应用。
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学 第三章 分子的对称性chap3
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
第 3 章 立体结构化学
52
3.79
-2.6
合成乳酸
18
3.86
0
酒石酸,苹果酸,葡萄糖,氨基酸,氯霉素皆有光学异构现象.
手性分子----实物与镜像不能叠合的分子 手性碳----Chriality
五. 比旋光度
. 比旋光度 [α ]tλ(D) =
α CL
为常用物理常数 :可作定性判断,
唯一可作定量测定的物理常数.
t: 温度 (℃)
CH3 H 非手性
CH3 F
H
B
F
F 非手性
CH3
HH CH3 手性
4 . 交替对称轴——旋转反映轴(补充)：不具旋光性
旋转 360。/n ，作其镜像，与原构型重合，
为 n 重交替对称轴。
Cl
H
H
Cl
Cl
H
HH
Cl Cl
旋转 90。
Cl Cl H H
H H Cl Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
对映
注：具 n 重交替对称轴往往同时具有对称面或对称中心， 单独具 n 重交替对称轴的分子较少。
总结：具对称中心或对称面的分子：为对称分子，非手性。 具旋转对称轴：可能不与镜像重合，可以是手性分子。 不具任何对称因素的分子不与镜像重合：手性分子。
乳酸： CH3-CH-COOH 不具对称因素，有两光学异构 OH
熔点
PKa (25℃) [α ]15D(H20)
肌肉乳酸
52
3.79
+2.6
发酵乳酸
六. 含一个手性碳原子的化合物
1 ：手性分子的构型表示法
球棍模型（三维立体） 锯架式 透视式 锲型式(视线垂直于 C-C 轴) 投影式
《结构化学》教案
《结构化学》教案教案：结构化学教学目标：1.理解分子结构的基本概念和原子结构的基本组成。
2.掌握常见分子结构的命名规则。
3.熟悉有机化合物的结构特点和它们在生命活动中的重要性。
4.学会运用结构化学的知识分析有机化合物的性质和反应。
教学内容：第一节概念和基本组成1.分子的概念和组成：原子核、电子和化学键。
2.分子结构的表示方法：分子式、结构式和杂化。
第二节分子结构的命名1.烃类的命名：直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。
2.功能团的命名：醇、醛、酮、酸、酯等。
3.多官能团的命名：醇醚、酮醛等。
第三节有机化合物的结构特点和生物活性1.范德华力和分子间相互作用。
2.极性分子和非极性分子。
3.有机化合物的官能团和生物活性。
第四节结构化学的应用1.化合物的相对分子质量和摩尔质量。
2.化合物的摩尔比和分子式计算。
3.分子结构和性质之间的关系。
4.化学反应的机理研究。
教学重点：1.分子结构的基本概念和组成。
2.常见有机化合物的命名规则。
3.结构化学在有机化学中的应用。
教学难点：1.复杂有机化合物的命名规则。
2.结构化学在化学反应机理研究中的应用。
教学方法：1.讲授结合举例：通过分子模型、分子式和结构式的展示，帮助学生理解分子结构的概念和组成。
2.课堂讨论：引导学生思考分子结构与性质之间的关系，鼓励学生提出问题和解决问题。
3.实验探究：通过合成有机化合物、测定它们的物理性质和反应活性，让学生实际操作和观察有机化合物的结构特点。
教学资源：1.教科书和教案资料。
2.分子模型和实验仪器。
3.化学实验教材和化学反应原理。
教学评估：1.学生课堂表现和参与度评估。
2.平时作业和小组讨论的成果评估。
3.实验报告和总结的评估。
教学拓展：1.分子模型的制作和应用。
2.有机化合物的定性和定量分析方法。
3.结构化学在材料科学和药物设计中的应用。
教学延伸：1.学习有机化学反应机理。
2.学习有机合成和药物合成的实践技巧。
3.深入了解有机化合物的合成、性质和应用。
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解离能 De = -1.76eV = -170.8kJ/mol Deexp = -2.79eV = -269.0kJ/mol 35
波函数
36
电子云
37
能级相关图
38
共价键的本质
成因：原子轨道相互叠加，组成新的分子轨道
当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加， 组合成成键分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能 量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两 核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低， 有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间 概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度 为零，两核处于排斥态，无法结合成分子
3
c
i i 1
n
i
(c) =
ci
0
n个方程
ci
i, minimum Ei
23
+变分过程 H2
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
如果 R→∞, H2+ → H + H+ , e 仅属于核 a, 则有
2 2
E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 :
H aa E H ab E S ab
H ab E S ab H bb E
ca 0 cb
26
令久期行列式为0 , 求其非平庸解, 得到本征值(MO能级) :
将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):
Lennard-Jones开创，Slater，Hü ckel， Pople发展至今。该方法的分子轨道具有较 普通的数学形式，较易程序化。六十年代 以来，随着计算机的发展，该方法得到了 很大的发展。如Pople等研制的Gaussian从 头算程序, 已成为当今研究化学键理论的主 流方法，以后我们将主要介绍该方法
理论流派
从二十世纪初发展至今，化学
键理论已形成三大流派：
分子轨道理论(MO,
Molecular
Orbital) 价键理论(VB, Valence Bond) 密度泛函理论(DFT, Density Functional Theory)
7
MO
从20世纪30年代初，由Hund，Mulliken，
4
原子相互作用
原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用 力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一是 原子的带电状态(中性原子或离子)，二是原子的电子结 构，按原子最外价电子层全满状态(闭壳层)或未满状态 (开壳层)来分类 闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr……， 及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、 F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、 Mg、C、F等。显然，闭壳层原子(或离子)与开壳层原 子之间相互作用很不相同 5
单电子H2+：讨论多电子的双原子分子结构提 供许多有用的概念
17
Schrö dinger方程
ˆ H E ˆ H 1 2M
A
A
2
1 2M
B
B
2
1 2
e
2
Z AZ B R
ZA ra
ZB rb
ˆ 1 2 1 2 1 1 1 H N e M 2 R ra rb
8
Pople
9
MO要点
分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例 如CH4分子，C原子有1s，2s，2p等5个轨道， 加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可 组合成9个分子轨道。
分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的 平均势场中运动，每个电子在整个分子中运 动——称为单电子近似。 分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两 自旋反平行填入分子轨道
定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键
是将原子结合成物质世界的作用力
化学键定义为:在分子或晶体中两
个或多个原子间的强烈相互作用， 导致形成相对稳定的分子和晶体。
化学键：共价键，离子键和金属键
3
多样性
1.共价单键；2.离子键；3.金属键 4.氢键； 5.缺电子多中心氢桥键； -配键； 6.H 7.分子氢配位键； 8.抓氢键
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
取原子轨道的线性组合作为分子轨道 LCAO-MO法 Liner Combination of Atomic Orbits
25
求解
写出尝试变分函数:
c a a c b b c a [
代入变分积分 :
S ij
1
*
e
ra
] cb [
1
ji
e
rb
]
i jd
18
BO近似
Born-Oppenheimer近似，定核近似
假设原子核组成一个固定分子骨架，核不动， 电子处在固定的核势场中运动 在固定构型下求解电子的运动方程
1 1 1 1 1 2 2 N e E 2 ra rb R 2 1 2 1 1 1 E ra rb R 2
计算时间短、精度高的效果，特别适用重
原子，多原子体系
15
Kohn
16
氢分子离子H2
质谱和放电管光谱证明H2+存在
+
化学上不稳定，很易结合一个电子变为H2
键长为106pm，键离解能为255.4kJ· -1 mol
最简单分子，单电子分子
最简单三体体系，可精确求解的最复杂体系
单电子氢原子：讨论多电子原子结构出发点
模型来决定.为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，
线性变分法
选定某种函数类型后,
用它们的线
性组合作为尝试变分函数Φ, 线性 组合系数就是变分参数, 而函数本
身则不再改变. 这样的尝试变分函
数叫做线性变分函数, 相应的变分 法叫线性变分法
22
一般步骤
c1 1 c 2
2
c 3
27
几个积分
重叠积分
库仑积分 交换积分
28
重叠积分
R R S 1 R e 3
2
29
库仑积分（a积分）
ˆ d 1 2 1 1 1 d a H a a a 2 ra rb R
a
易于程序化
与计算机相互促进 计算困难，一度停滞不前
主流 非主流
14
DFT
DFT是1964年由Kohn等提出，
Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等发展、九十年代 流行的一种化学键理论
在DFT中，用电荷密度函数代替单电子波
函数描述体系的状态，在解Schrö dinger方 程时，用统计方法代替交换积分计算
统一的公式表示，因此给价键理论的程序 化带来很大的困难
在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用
价键理论来解释分子结构
但到了五十年代，价键理论发展缓慢 到了八十年代，又有人对价键理论方法进
行改进
12
Pauling
13
MO vs VB
分子轨道MO
不易理解
价键VB
与传统化学键理论吻合 易于接受，开始迅速发展
10
VB
三十年代由Heitler-London、Pauling、
Slater等创立的化学键理论，VB很重视化 学图像。 价键波函数采用可能形成化学键的大量共 价结构和少量离子结构形成键函数，通过 变分计算得到状态波函数和能量。例如苯 分子的π电子可形成以下多种共振结构
11
VB发展
键函数形式因不同分子而异，很难用一个
MO理论认为共价键的实质 电子从AO转入成键MO的结果
39
H2+ :分子与原子电子云密度差图
实 线 差 值 为 正
a
b 0
决定了原子结合成分子倾向的大小
分子能量降低的程度，能量为负，使分子成键 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积 分或共振积分
31
轨道能量
E1 ＜ EH ＜ E2
32
反键轨道
（1）电子若进入E2
对应的Φ2，体系为趋
向低能量，会一直增
大核间距R，导致分子
离解，故称Φ2为反键 分子轨道.
1 2 R J 1 e R
a 0
－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能 30
交换积分（b积分）
ˆ d 1 2 1 1 1 d b H b b a 2 rb ra R 1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra 1 1 K S ab a b d R ra 1 2 R K Re 0 R 3
不稳定态 排斥态 解离态
33
成键轨道
（2）电子若进入 E1 对 应 的 Φ1 ， 体 系 会在适当的核间距 (
称平衡核间距Re . 对
应的能量为平衡离解 能De )达到最低能量. 由 于 Φ1 能 够 促 进 分 子 形 成 ， 故 称 Φ1 为
成键分子轨道.
束缚态 34
平衡构型
平衡键长 Re = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
结构化学 —分子结构性质
李继存 湖北师范学院 化学与环境工程学院
化学键概述
两个原子相互靠近，它们之间存在什