长余辉发光材料

材料制备
• 1高温固相法 采用高温固相反应法制备长余辉材料是 较为传统的方法，此方法应用较广。一般 来讲，固相反应的一般操作是以固态粉末 为原料。将达到要求纯度的原料按一定比 例称量，并加入一定量助熔剂充分混和磨 匀，然后在一定的条件下(温度、气氛、时 间等)进行灼烧。
• 2溶胶-凝胶法 溶胶凝胶法是利用特定的材料前驱体在一定 条件下水解形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热处 理，使溶胶转变成网络状结构的凝胶，再进过适 当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法，用于 制备纳米材料的基本工艺过程如下： 原料——>可分散体系——>溶胶——>凝胶——> 纳米材料 利用溶胶凝胶技术制备发光材料主要是是采 用金属醇盐的方法，即以金属醇盐作为原料进过 水解反应，聚合反应得到溶胶和凝胶。
• 硅酸盐基 采用硅酸盐为基质的长余 Nhomakorabea材料，由于硅酸 盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料 SiO2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视， 并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。 自从1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料 Zn2SiO4:Mn,As（砷），其余辉时间为30min。此 后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发。
长余辉发光材料
概念
• 长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称 为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上 是一种光致发光材料，它是一类吸收能量 如可见光，紫外光，X-ray等，并在激发停 止后仍可继续发出光的物质，他能将能量 储存在能陷里，是一种具有应用前景的材 料。
发展史
• 长余辉材料是研究与应用最早的材料之一，许多天然矿石 本省就具有长余辉发光特性，并用于制作各种物品,如 “夜光杯”、“夜明珠”等（图1）。真正有文字记载的 可能是在我国宋朝的宋太宗时期（公元976—997年）所 记载的用“长余辉颜料”绘制的“牛画”，画中的牛到夜 晚还能见到，其原因是此画中的牛是用牡蛎制成的发光颜 料所画，西方最早的记载此类发光材料的是在1603年一位 意大利修鞋匠焙烧当地矿石炼金时，得到了一些在黑夜中 发红光的材料，以后分析得知，该矿石内含有硫酸钡，经 过还原焙烧后部分变成了硫化钡长余辉材料。从此以后， 1764年英国人用牡蛎和硫磺混合烧制出蓝白色发光材料， 即硫化钙长余辉发光材料。
• 尽管长余辉材料本身就是一种功能陶瓷材 料，但它的热稳定性是有一定限度的，温 度对长余辉材料的发光性能的影响很大， 随着灼烧温度的升高，发光亮度急剧下降 ，甚至发生荧光猝灭。
目前对于Eu2+激活的碱土铝酸盐长余 辉发光材料的研究仍然十分活跃,其材料及 相关的发光品种已经工业化和商品化。尽 管如此,对于新型长余辉发光材料的研究和 应用还存在以下主要问题。
除了上述几种方法用于余辉料制备方法 外，还有水热合成法、微波辅助合成法、 化学沉淀法等。通过采用这些新型合成技 术的采用，科研结果表明提高材料的发光 性能上取得突破，也可能获得传统制备技 术所无法得到的发光材料，从而得到新的 发光材料的种类,进一步拓宽来长余辉材料 的研究应用领域。
发展趋势
• 经历了长时间的发展，长余辉材料已自成体系， 它以其自身独特的“魅力”崭露头角，并且显现 出广阔的发展应用前景。虽然，在这方面的研究 十分活跃。但是，在其研究和应用中还存在着很 多的问题有待解决。对长余辉材料发光机理研究 还不是很充分，仍有很多问题需要解释；基质材 料和激活离子的选择比较少与单一；如何用更好 的合成方法替代高温固相合成反应法是亟待解决 的问题……长余辉材料由于其在体外激发在其生 物应用方面避免了体内自荧光的影响，非常有望 应用于储生物成像方面。相信通过控制材料的组 成、结构，改进制备工艺，长余辉材料一定会在 更多的更广泛的应用。
• 3燃烧法 燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的 一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度 时，以某种方法点燃，随后的反应即有放出的 热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该方 法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐， 加入作为燃料的尿素（还原剂），在一定温度 下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出 大量的气体，进而燃烧，几十秒后得到蓬松状 的泡沫状材料，不接团易粉碎。此方法具有相 当的适用性，燃烧过程产生的气体还可作为保 护气。
•
红色长余辉发光材料的研究相对缓慢，其发光性能离实际应用还有很大 差距，很难和蓝色、绿色发光材料混合获得橙色、黄色等暖色发光。红色长 余辉材料中余辉性能最好的材料是Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+，其余辉时间已 有6h，然而硫氧化物材料稳定性差、环境污染等缺陷，限制了该材料的应用。 针对上述问题，首先采用高温固相法合成红色长余辉发光材料CaTiO3： Pr3+，讨论了各种因素对其发光特性和余辉性能的影响，提出获得暖色长余 辉材料的新方法，设想把蓝色长余辉材料与红色发光材料复合，利用蓝色长 余辉发光材料为光源激发红色发光材料来获得暖色长余辉。 在高温固相法合 成红色长余辉发光材料CaTiO3：Pr3+中，研究了合成温度、Pr3+离子掺杂 浓度、共掺Zn2+离子浓度对样品物相、发光性能以及余辉的影响，本实验中 合成样品的激发光主峰为333nm，此激发带是由O(2p)→Ti(3d)电荷跃迁引起 的，发射光谱峰值为612nm，对应着Pr3+的1D2→3H4跃迁。最佳合成温度 为1350℃，最佳Pr3+离子掺杂浓度为0.2mol%，最佳Zn2+离子掺杂浓度为 10mol%。 在复合激发中，采用了直接均匀混合法和涂层法两种方式，研究 了蓝色长余辉材料Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+和红色LED荧光粉Sr2Si5N8： Eu2+复合激发的发光特性。两种方法均验证了复合激发的可行性，并且在直 接混合法中，Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+与Sr2Si5N8：Eu2+质量比为4：1 时获得了最强红光发射。在涂层法中，可通过改变两种发光材料的涂层次序 与层数，有效的调节了最终混合光中红光的比例。
l)发光颜色主要是绿色,在氧化物体系中缺乏 蓝色,特别是缺乏红色发光品种。 2)发光机理尚不十分清楚,有待继续深人研 究。目前用做辅助激活剂的主要是稀土离子 ,对于非稀土离子对Eu2+和其他稀土离子长 余辉发光的影响和作用研究甚少。
3)发光激活离子主要是Eu2+，对其他一些 稀土离子特别是重稀土离子和过渡金属离 子的研究很少。 4)长余辉发光材料的应用范围较窄,主要是 用作夜光材料。这类新型长余辉发光材料 有可能应用于储能显示材料、太阳能光电 转换材料、光电子信息材料等方面。 深入开展新型长余辉发光材料的基础研究 和应用研究具有非常重要的理论意义和实 际价值。
• 长余辉材料是研究和应用最早的发光材料，有关
它的研究已有140多年的历史。常用的传统长余 辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体。最近一些 年来，稀土激活的铝酸盐和硫化物成为长余辉材 料的主体，代表了长余辉材料研究开发的发展趋
势。
图1夜光杯（左）和夜明珠（右）
长余辉发光材料
• 铝酸盐基 铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu （铕），余晖发光颜色主要集中于蓝绿光 波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水 性不是很好，铝酸盐体系长余辉材料Sr （锶）Al2O4:Eu,Dy（镝）和Sr4Al14O25:Eu， Dy仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段 主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。