稀土长余辉发光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+的制备及性能研究【文献综述】

文献综述稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备及性能研究一、前言长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,发光持续时间较长,最长可达十几个小时,也称蓄光型发光材料、荧光粉等。

由于长余辉发光材料的余辉和温度特性,即使用环境温度变化时材料和制品的发光亮度会相应改变[1],因而,长余辉发光材料除被用做蓄光材料外,还可用作制备传感器的敏感材料。

近年来,长余辉发光材料的应用研究不断进展,范围也迅速扩大,已在消防安全、建筑装饰、涂料油墨、陶瓷器件、交通运输和城乡建设等发挥着照明、指示、装饰等作用.长余辉发光材料的种类与特性1）金属硫化物体系长余辉发光材料。

即传统的、第一代。

典型代表是ZnS∶Cu, Co材料，其发光颜色多样,弱光下吸收速度较快,但余辉时间短,化学性质不稳定,易潮解。

虽然加入放射性元素后可克服以上缺点,可是放射性元素对环境和人体会造成危害,从而极大地限制了它的应用。

2)铝酸盐体系长余辉发光材料。

目前,铝酸盐体系中发光性能比较优异的长余辉发光材料主要是MAl2O4∶Eu3 + , R3 + (Dy3 + , Nd3 +等) ，其发射峰主要是集中在蓝绿光波段,亮度高,余辉时间长,且化学稳定性好[2]。

铝酸盐体系长余辉发光材料的突出优点是余辉性能超群、化学稳定性好和光稳定性好;缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。

3)硅酸盐体系长余辉发光材料. 化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,将长余辉材料的研究推向了一个新的时代。

目前,获得实际应用的长余辉发光材料主要是传统的硫化物体系长余辉材料和掺有稀土元素的长余辉发光材料。

本文主要综述了稀土掺杂Eu2+,Dy3+的铝酸盐体系长余辉发光材料的制备及发展。

二、稀土长余辉发光材料制备工艺1．高温固相反应法[3-6]高温固相法是合成发光材料中应用最早和最多的一种方法。

固相反应通常取决于材料的晶体结构和缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性能，固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒间界面进行的。

反应物颗粒越细，其比表面积也就越大，有利于固相反应的进行。

因此，将反应物充分混合和研磨均匀，可增加反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。

2．溶胶—凝胶法[7-9]溶胶一凝胶(Sol-Gel)法是20世纪60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，它是一种具有广阔应用前景的软化学合成方法，正在开始代替传统的高温固相反应来制备无机材料。

溶胶一凝胶法起始于1971年德国学者利用Sol-Gel法成功制备出多组份玻璃以后，现在已广泛应用于陶瓷材料和超细材料的制备中，采用此法制备的发光材料也己经成功地应用于各种发光设备。

溶胶一凝胶法分为两类:原料为无机盐的水溶液Sol一Gel法和原料为金属醇盐溶液的醇盐Sol-Gel法。

其基本原理是:无机盐或金属醇盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶再经干燥和锻烧，转化为最终产物。

以水溶液Sol-Gel 法制备SrA12O4:Eu2+,Dy3+发光粉为例加以说明:按化学计量比配制浓度适宜的稀土和基质元素的硝酸盐混合溶液，并加入一定量的柠檬酸，调节、控制溶液的pH值，然后将反应容器放在恒温水浴中蒸发，使溶液转变为溶胶再转变为凝胶。

在一定温度下对凝胶进行灼烧，得到发光粉。

与高温固相法制备发光粉相比，Sol-Gel法具有以下优点：产品的均匀性好，其均匀程度可达分子或原子等级，激活离子能更均匀的分布在基质晶格中，有利于提高发光材料品质;产品的硬度低，颗粒均匀，甚至可达纳米级;产品纯度高；显著降低发光材料的烧结温度，节约能源。

Sol-Gel法具有独特的优点，使它成为一种很有潜力的合成发光材料的方法，但缺点是处理周期长，原料成本高。

3．燃烧法[10—12]燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法，其具体过程是:当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应由放出的热量维持，燃烧产物就是所制备的材料。

针对高温固相法制备的发光材料颗粒较粗，经球磨后晶形遭到破坏使发光亮度大幅下降的缺点，人们发展了采用燃烧法快速一次合成s rA1204:Eu2+，Dy3+长余辉材料的技术。

与高温固相法产物相比，燃烧法合成的发光材料不结团、硬度小、容易粉碎、晶粒小、研磨以后发光量度下降不显著。

发射光谱基本一致，发光亮度比较低。

但是它们在同样经过研磨成为粉末材料后，燃烧法产物反而比固相法产物亮。

这是因为燃烧法制得的材料晶粒小，产物成泡沫状，研磨过程中晶格结构几乎不遭破坏，因此磨成粉状后发光亮度下降不明显。

4．水热合成法[13-15]水热合成是研究无机发光材料中又一种新兴的合成方法。

水热合成法是指以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热到(或邻近)临界温度产生高压环境，利用绝大多数反应物在高压下(液态水或气态水作为传递压力的介质)均能溶于水的特性，使反应在液相或气相中进行的一种无机材料制备方法。

水热法是一种高效的发光材料合成方法，它主要有合成温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等优点。

但在掺有变价稀土离子Eu2+时，它制得的发光粉发光强度弱，这也是它的不足之处，有待于进一步研究并克服。

5．溶液沉淀法[16]溶液沉淀法利用缓冲溶液做为一种沉淀介质，使金属醇盐溶液与之相混合，生成沉淀，然后再洗涤、干燥，在还原气氛下烧结制备发光粉。

张中太等人将Al、Sr、Eu和Dy的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，利用缓冲溶液作为沉淀介质，在一定的条件下制得混合沉淀，洗涤、干燥，加入少量沉淀剂，于一定温度下并在还原气氛下灼烧，来制备SrAl2O4:Eu2+, Dy3+发光粉体。

目前，还有微波法、电弧法等新工艺用于稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备。

不同制备方法各有其优缺点，将各种制备技术综合运用可以扬长避短，互为补充，这是目前制备长余辉材料的一个发展方向。

本课题即在这一理论思想指导下，研发长余辉材料的制备新工艺，同时探讨几种重要因素对产品形貌、结构和性能的影响。

二稀土长余辉发光材料发光机理1．空穴转移模型SrA12O4:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料中，存在Eu2+和Dy3+两个陷阱中心，分别为电子俘获中心和空穴俘获中心。

Eu2+被激发后产生的空穴被热激发释放到价带，通过价带迁移被Dy3+俘获，从而假定Dy3+被氧化成为Dy4+。

当光照的激发停止后，由于热扰动的作用，Dy4+将俘获的空穴又释放回价带，空穴在价带中迁移至激发态的Eu+附近并被其俘获，这样电子和空穴进行复合，产生了长余辉发光。

整个长余辉发光机理如图1所示，实际上Eu2+的长余辉发光就是空穴的产生、转移和复合过程。

图1 SrA12O4:Eu2+，Dy3+的长余辉发光机理2．发光动力学模型图2 SrA12O4:Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的发光动力学模型Jia wei yi等人[17]提出SrA12O4:Eu2+，Dy3+的发光动力学模型，如图2所示。

他们认为，在基质晶体中作为激活剂的Eu2+的4f65d-S1/2的态间跃迁是发光的主要原因，Dy3+在材料中充当陷阱中心。

当Eu2+被激发到4f5d状态(跃迁1)后，迅速驰豫到介稳态(跃迁2)。

然后，电子返回基态(跃迁3)，或者从价带俘获一个电子而成为Eu+，这个过程在价带中产生一个空穴，该空穴被Dy3+俘获，Dy3+变为Dy4+(跃迁4)。

空穴的产生和其后的被俘获过程，可以认为是一个简单的通过价带电子从Dy3+到Eu2+的传递过程。

俘获过程非常迅速，与Eu2+的激发态寿命相近。

也就是说，由于在Eu2+的寿命时间内空穴被Dy3+俘获，因而大量的被激发的Eu2+成为介稳态，这个过程将使Eu2+的寿命变短。

通过能量传递给Dy3+而引起的Eu2+离子的能量碎灭可以忽略不计(跃迁5)。

.位型坐标模型、能量传递模型在一定程度上可以解释稀土长余辉发光材料发光机理，但也存在缺陷，有待继续深入研究。

三、总结稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中Eu2+,Dy3+分别作为激活剂、激活辅助剂，荧光粉是发绿光的。

应用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜（SEM）、透射电镜(TEM)、光致发光谱(PL)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热分析(DTA-TG)、PL光谱、发光衰减曲线和寿命等手段研究了合成条件和掺杂离子浓度等对稀土铝酸盐纳米微粒的晶体结构、形貌和尺寸、表面化学性质、掺杂离子的固溶度和掺杂格位以及发光性能的影响和控制规律，取得了一系列重要的结论和创新性成果，为稀土铝酸盐发光材料成为一种极具发展前景的新型发光材料打下了坚实的基础。

合成时间、功率、加热方式、温度、激活剂浓度、杂质对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光体的发光性能均有影响，有待进一步研究。

四参考文献:[1]肖志国, 罗昔贤. 蓄光型发光材料及其制品[M ]. 北京:化学工业出版社, 2005.[2]罗昔贤,于晶杰,林广旭,等. 长余辉发光材料研究进展[J]. 发光学报, 2002, 23 (5) : 497-502.[3]Haranath D, Shanker V, Chander H et al. Studies on the decay characteristics of trontialuminate Phosphor on thermal treatment.Materials Chemistry and PHysies, 2002, 7: 6-10. [4]Lin Y H,Zhang Z T, Tang Z L et al.The charaeterization and mechanism of long afterglow in alkaline earth aluminates PhosPhors co-doped by Eu2O3and Dy2O3, Materials Chemist And Physics, 2001, 70: 156-169.[5]黄汉生. 新型蓄光性材料. 化工新型材料, 1999, 27(7): 28-31.[6]Matusuazawa T,. Aoki Y, Takeuchi N et al. A new long phosphorescent phosphor with high brightness SrAl2O4:Eu2+, Dy3+. Journal of Electrochemistry soeiety, 1996, 143(8): 2670-2675. [7]Kamada M, Murakami J, Ohno N. Excitation Spectra of a Long-persistent Phosphor SrA12O4:Eu, Dy in Vacuum Ultraviolet Region. Journal of Luminescence, 2000, 87-89: 1042-1045.[8]Wang Xiaoxin, Zhang Zhongtai, et al. Characterization and properties of a red and orangeY2O2S-based long afterglow phosphor, Materials Chemistry and Physics, 2003, 80: 1-5.[9]Keller. Optical Spectra of Rare Earth Activated BaTiO3. The Journal of Chemical Physics, 1959,31(5): 1272-1277.[10]Makishima. Luminescence of Sm3+ in BaTiO3 Matrix. Phys Chem Solids, 1962, 23: 749-757.[11]Crabner. Photo luminescence of Cr-Doped CaTO3, Physics Review, 1970, 2(11): 116.[12]Park J K.,The luminescent properties of CaTiO3: Al,Pr Red Phosphor, Yoop Hakhochi, 1999,36(5): 478-481.[13]刘利民等. CaTiO3:Pr的合成及发光特性. 湖南有色金属, 1999, 14(5): 4547.[14]李进, 袁良杰, 孙聚堂等. 掺杂Eu2＋的新型锶铝复合硫氧化物红色发光材料, 中国稀土学报, 2002, 20(6): 597-600.[15]刘阁, 梁家, 邓兆祥等. 新型红色发光粉Sr3Al2O6的合成和发光性能研究, 无机化学学报, 2002, 18(11): 1135-1137.[16]Xie P., Duan C., Zhang W., Yin M., Lou L., Xia S. Research on quenching concentration ofnanocrystalline Y2SiO5:Eu. Chin.J. Lumin.,1998, 19(l): 19-23.[17]周永慧, 林君, 张洪杰. 纳米发光材料研究的若干进展, 化学研究与应用, 2001, 13(2):117-122.。