第十四章含氮有机化合物
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
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（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
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（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
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2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物[目的要求]：1、掌握硝基化合物、胺的命名和结构；2、了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质；3、掌握硝基化合物、胺的化学性质；4、掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构；5、掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结构的关系；6、了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。
[教学内容]：第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮和偶氮化合物第四节分子重排§14－1 硝基化合物一、分类、结构和命名通式：R—NO2 或ArNO21．分类⑴据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2．命名以硝基作为取代基，烃为母体。
3．结构：CH3 3.4D；RC NRCONH2酰胺C6H5NHNH2苯肼H2NNH2肼腈CH3CHCH3NO2NO2NO2H3C NO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯R N OR N R-R-或R NO-+R NO+二、制备1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代三、性质1⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
⑵ 沸点比相应的卤代烃高。
⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。
⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
⑸ 有毒。
⑹ 比重大于1。
2．化学性质⑴ 脂肪族硝基化合物a. 互变异构和酸性b. 缩合反应c.与HNO2的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。
CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X2+R-ONO硝基化合物亚硝酸酯O- O—X尿素DMFN O-OR+X -H 2ON—X N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物RH 2C N O RH 2COH Ⅰ硝基式Ⅱ 酸性CH 3NO 2CH 3CH 2CH 3CHCH 3NO 2PKa ：10.2 8.5 7.8R-C-NO 2R'C HO H H+OH R C NO 2HC R'OH-H 2O C C O NRR'HCH 3NO 2H C HO C NO 2CH 2OH CH 2OH HOH 2C C NH 2CH 2OHCH 2OH2C [H]+OH -3三羟甲基甲胺三羟甲基硝基甲烷NO 2H 2SO 4HNO 3d. 还原 Ⅰ．催化氢化 H 2/NiⅡ．还原剂 LiAlH 4Zn 、Sn 、Fe ）金属 +HCl ⑵ 芳香族硝基化合物a. Ⅰ、影响卤素的活性Ⅱ、影响酚羟基的酸性Ⅲ、连有—NO 2的苯甲酸易脱羧Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H 原子具有活性b. 还原 Ⅰ、强酸性介质中Ⅱ、中性、弱酸性介质中RC H 2NO H -NO 2NONaOH α-亚硝基衍生物(兰)2NO红(溶液)Na ++兰色的α-亚硝基衍生物R 2C H NO 222NOHONO(-) 无α-HR 3CNO 2无α-H 23H 2Ni 22O +Cl NO 2Cl NO 2ClNO 2NO 2OH NO 2NO 2O 2N Cl NO 2NO 2O 2N Na 2CO 3OH NO 2OH NO 2NO 2OH NO 22O 2N OHNO 2OH PKa(25℃） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38COOHNO 2NO 2O 2N CO 2△NO 2NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2CHO +H 2C NO 2NO 2CH OH -H 2O CH NO 2NO 2HC NH 2+2H 2O[H]NO 2NO NHOH NH 2[H][H]还原性：Zn 〉Fe 〉葡萄糖NO 22Fe + NaOH N NZn + NaOH氢化偶氮苯NO 22H N N H偶氮苯NO 2NaOH葡萄糖O 氧化偶氮苯NO 2NHOH Zn 粉，NH 4ClH 2O ，65℃苯胲Ⅳ、选择性还原四、重要硝基化合物1．硝基苯2．苦味酸3．TNT§14－2 胺一、 分类和命名1．分类 胺可看作氨的烃基衍生物⑴ 按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH 3上H 原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH 2 一个H 原子被取代 第二胺（仲）R 2NH 二个H 原子被取代 第三胺（叔）R 3N 三个H 原子被取代⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱2．命名 注意：胺、氨、铵的意义⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH 3NH 2甲胺 ； Me 2CHNH 2 异丙胺； Me 2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH 3NH CH 2CH 3 甲乙胺 或 N —甲基乙胺 ⑶ 多烃基胺、多元胺CH 3NHCH 3 二甲胺； (CH 3)3N 三甲胺； H 2N CH 2CH 2NH 2 乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体⑸ 季铵类 季铵碱： Me 4N +OH — 氢氧化四甲铵季铵盐： [Me 3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me 2N +H 2I - 碘化二甲铵二、胺的物理性质和光谱性质1．物理性质CH 3NO 2NO 2CH 3NO 2NH 2NH 2NO 2NO 2NH 2NH 2NONH 4SH邻位还原对位还原2OH NO 2NO 2O 2N HNO 3H SO CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 32-氨基-4-甲基戊烷2-二乙氨基丁烷CH 3NH 2N(CH 2CH 3)22① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物
硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH
14 有机含氮化合物
NaNO2,HCl NH2 0-5℃ ℃
N N Cl - + NaCl + H2O
+
氯化重氮苯
(2). 仲胺
R2NH
得N-亚硝基化合物 亚硝基化合物
HNO2 HONO R2N N O Ph N NO CH3
二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体
Ph N H CH3
强致癌物! 强致癌物
(3). 叔胺
R3N + HONO N(CH3)2 绿色
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH CH2
产物复杂， 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析
(CH2)n
OH HNO2 C CH2NH2
(CH2)n+1
C O
用于制备5~9元环酮 元环酮 用于制备
芳香伯胺----重氮化反应 芳香伯胺----重氮化反应 ---芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应 生成重氮盐
CH3CH2NH2
乙胺
CH3CH2CH2NH2
正丙胺
NH 2
苯胺CH3 NC源自 3 CH 3CH3N
CH2CH3 CH2CH2CH3
三甲胺
甲乙丙胺 (N-甲基- 乙基丙胺） (N-甲基-N-乙基丙胺）
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
CH3CHCH2CH2CH2NH2 NH2 1,4-戊二胺 1,4CH3 CH3
NHSO4 OH NO2
NH2
NO2
c) 制备邻硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
H2SO4
NHCOCH3
HNO3 H2SO4
NH2 NO2
H2 O
NH2 NO2
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学 含氮化合物
麻醉药品 精神药品 天然毒品
毒 品 分 类
（2）根据毒品来源和生产方法
合成毒品 麻醉剂 抑制剂 兴奋剂 镇静剂 致幻剂
（3）根据毒品对人体的作用
软性毒品
（4）根据毒品对人的危害程度
硬性毒品 俗称4
影响最大、数量 最大三大毒品
海洛因 号 大麻 可卡因
10
胺、生物碱、毒品
HO
O
R N R H 3 amine hydrogen bond acceptor only
0
H O
23
§14.3 胺的化学性质
一 碱性与成盐反应
NH3 + H2O RNH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素 水的溶剂化效应
电性效应
空间效应
24
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > PhNH2
26
胺是弱碱
CH3NH2 HCl OH
-
CH3NH2· HCl 或写作 [CH3NH3]+Cl-
甲胺盐酸盐
HCl OH
-
氯化甲铵
NH2
NH2· HCl 或写作
NH3 Cl-
苯胺盐酸盐
氯化苯铵
胺盐与强碱作用又游离出原来的胺
可用这一性质分离或提纯胺类物质
27
二 烃基化反应（卤代烷SN2反应）
R X + NH3 （过量） R NH2 + NH4X R H R N R + R R N R + R X R N R R X
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第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
此性质可用于区别三类硝基化合物。
3 •芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的 条件下互相转化。
见P432(2)硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轨效应，使苯环上 的电子云 密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
1。
使卤苯易水解、氨解、烷基化R-CH2-NO2 + HONO(4) 与亚硝酸的反应 R2-CH —N02 + HONOFe or ZnHCI130C1 ArNR2R4NOH 季钱碱2 •命名 (P434-435 )简单胺的命名是在烧基名称后加胺字，称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代 基来命名。
季钱盐或季钱碱的命名是将其看作钱的衍生物来命名。
、胺的物理性质和光谱性质 （略） 三、胺的结构0.147nm 2H3S08七七故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。
四、胺的化学性1 .碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
■ +_RNH2+ HCI ..................... RNHsC 「Cl(>^pN02NO 2卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯 的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。
2。
使酚的酸性增强、胺的分类和命名1 .分类•ArNH2A r 2NH . ArNHR§ 14-2 胺MNH2伯胺（1險）仲R2NH R3NFUNX ・防2。
盼） 叔胺（3皱） 季钱盐胺分子中，N 原子是以不等性Sp3杂化成键的，其型成棱锥形。
RNH2+HOSO3H RNHs- OSOsHNO 2 NO 2N02pKa9.897.15NO 2 4.09OHNO2 0.38胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
+ _RNHsCI + NaOH ....................... RNH 2 + Cl ・ + H 2O在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应一一鞍正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。
胺的氮原子上的氢越多'溶剂化作用越大'鞍正离子越稳定'胺的碱性越强。
对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。
2 •酸性（略） 3 .疑基化反应（P441）胺作为亲核试剂与卤代疑发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季鞍盐。
此反应可用于工 业上生产胺类。
但往往得到的是混合物。
4.酰基化反应和磺酰化反应酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酉干等酰基化剂作用生成酰胺。
R'COCI-2RNHCOR*（A r ） or （FTCO ） 20R2NH 电曲丄 R2NC0R*曲 3G©GLGJ _NC OCH3CH SR'COCIRsN (Ar) sN 0r(R，co)2o4-RNH3 | 0HJRNH2]pKb =- l ogKb碱性： 脂肪胺 > 氨〉 芳香胺pKb< 4.704.75>8.40 见P440表14-2脂肪胺在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH >CH3NH2>NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NH> CH 3NH2> (CH3)3N > NHsKb R NH 3\ 0H ・原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如 Kb 或pKb 表示：RNH 2+ H 20 胺的碱性强弱‘可用H ,'0H2-H-R-N — -OH2H*OH 2H 、9H2 R2_N H-OH2芳胺的碱性ArNH2 > Ar 2NH > Ar3N 例如：NHsPhNH2 (Ph)2NH (Ph)sN pKb4.759.3813.21中性(1)R3-酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。
因此，此反应在有机 合成上常用来保护氨基。
（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。
（2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg 反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯（TsCI ）R 3N5 •与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2 ）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
脂肪胺与HNO2的反 应伯胺与亚硝酸的反应：RCH2CH2NH2 NaNO2+ HCIRCH2CH2N2CI- ## RCH2CH2 +N2+CI低温重氮盐生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烧、醇和卤代疑。
（P443 ）例如：」CH2NH2A r | OH_|_」OH?+」CH3+ CH3所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的 N ■亚硝基化合物。
R • NaNO 2 + HCI R R*NH- R-NN=O + H 20N •亚硝基胺（黄色油状物）叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。
SO2CI溶于碱不溶于碱，仍为固体RsN兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
RNH 2 SO2CIR 2NH 水蒸气余物HCI过滤厂滤液一蒸饱馆液（叔胺）无反应苯磺酰氯RNH 2R 2NHSO2N-R Na * S02NHR 、SQNR2因而/胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应：氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）「「0H此反应称为重氮化反应。
・芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
P443。
芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。
P443。
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
6 •氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。
叔胺的氧化最有意义。
NaCICH2N(CH 3)2H2O2 CAOgN,N ■二甲基环己基甲胺氧化物具有B •氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯疑。
OCH20（CH3）2此反应称为科普（Cope）消除反应。
+ (CH 3)2OH科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。
反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
H ax? /Ng11CH2160C■HaC\ /CHa115 C 7C=C. +。
6眄H96%7・芳胺的特性反应H3C・” c 二c、C6H 5 CH 30.1%（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很的氧化产物主要是对苯醍。
£2 InMnO2 A 1 OlH2SO 4,10C \ !” 刑胺黑NaN0 2+HCI ci「+ 2H2O +CH2快就变成黄色然后变成红棕色。
用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。
在一定的条件下，苯胺（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。
NH2(^j| + BrXHaO)—^*H2Br + 3HBr-P Br丫2,4,6-三澳苯胺（白|）,可用于鉴别苯胺如要制取一溟苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行漠代'其方法有两种。
对氨基苯磺酸形成内盐。
（4）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。
（主要产物）NHsHSO；180 °C方法NH2BrNHCOCH 3NH26 (CH3CO)2OHN°3NHCOCH 3在乙酸中NO2（主要产物）HNOs在乙酸肝中NH2NOo（3）磺化反应方法NH2 NHSO3H△・ H2O ------- °干CH3COOH>90%NH2 NH3HSO4Br2NO2NHCOCH 3分02H2SO4NH3HSO42NaOHH2O五、季鞍盐和季鞍碱 (一)季鞍盐2・主要用途1。
表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
2。
动植物激素。
+ _ 女口 ：矮壮素 CICH2CH2N(CH3)3CI 一乙酰胆碱CH2I +2. 性质(1) 强碱性，其碱性与NaOH 相近。
易潮解，易溶于水。
(2) 化学特性反应一一加热分解反应姪基上无B -H 的季鞍碱在加热下分解生成叔胺和醇。
例如：B •碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯姪和水。
例如：(CH 3)3N + CH 3CH=CH 2 + H2O Hofmann )规则Hofmann 烯(双键上烷基取代基最少的烯烧)1 •制法R3N + R' X * R3NFT XO H 一人体神经刺激传导中的重要物质与CHs-N —CH2CH2OCCH3CHs3。