含氮有机化合物解析
有机化学第十章含氮化合物
有机化学第⼗章含氮化合物第⼀节胺⼀、分类和命名1.定义：氨分⼦中的氢原⼦被氨基取代后所得到的化合物。
2.分类：根据氨分⼦中的⼀个、⼆个和三个氢原⼦被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。
相当于氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。
根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳⾹胺（Ar-NH 2）。
根据氨基的数⽬⼜可分成⼀元胺和多元胺。
应当注意的是：NH 3 → R -NH 2 伯胺→ R 2NH 仲胺→ R 3N 叔胺NH 4OH → R 4NOH 季铵碱NH 4X → R 4NX 季铵盐伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。
胺的分级着眼于氮原⼦上烃基的数⽬；醇的分级⽴⾜于羟基所连的碳原⼦的级别。
例如叔丁醇是叔醇⽽叔丁胺属于伯胺。
叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺)要掌握氨、胺和铵的⽤法。
氨是NH 3氨分⼦从形式上去掉⼀个氢原⼦，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉⼆个氢原⼦叫亚氨基=NH)。
氨分⼦中氢原⼦被烃基取代⽣成有机化合物的胺。
季铵类的名称⽤铵，表⽰它与NH 4的关系。
3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。
仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“⼆”或“三”。
例如：CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH ⼆甲胺 OH CH 3CH3CH 3C CH 3CH 3CH 3C NH 2(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺(C6H5)2NH ⼆苯胺(C6H5)3N 三苯胺⽽仲胺或叔胺分⼦中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，⼩烃基作为取代基，并在前⾯冠以“N”，突出它是连在氮原⼦上。
例如：CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-⼄基丙胺（或甲⼄丙胺）C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基⼄胺C6H5N(CH3)2N，N-⼆甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由⼩到⼤依次排列。
10-含氮有机化合物解析
CH3 H3C C OH
CH3 叔丁醇
叔醇
CH3 H3C C NH2
CH3 叔丁胺
伯胺
2、氨、胺、铵三字的用法不同
氨气、氨基
氨的烃基 衍生物
一般指离子 型化合物
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11
3 构型
R1
N R3 R2
Ⅰ
特点： a.含有孤对电子；
R1
N
R3 R2
Ⅱ
b.Ⅰ与Ⅱ为对映体，但翻转很快，无法分离。
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12
（二）胺的命名
1、简单胺的命名
（1）以胺为母体，在“胺”字前加烃基数目及名称。
(CH3CH2)2 NH
二乙胺
CH3CHCH2NH2 CH3
异丁胺（2-甲基丙胺）
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
(CH3)2 NCH2CH3
2,4,6-三硝基甲苯（TNT）
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3
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用作炸药。
C H3
CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2
三硝酸甘油酯（硝化甘油、硝酸甘油）
O2N 6
2 NO2
4
NO2
2,4,6 - 三硝基甲苯 （TNT，最常用的军用炸药。）
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CH3
氢氧化四甲铵
CH3
+
H3C N CH3 Cl
CH2CH3
氯化三甲乙铵
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二、胺的物理性质
胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键，溶解度 随相对分子质量的增大而降低。
沸点比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。
低级脂肪胺有特殊气味，如腐烂鱼的恶臭是由于 三甲胺的存在。
含氮化合物的结构和性质
含氮化合物的结构和性质含氮化合物是一类具有结构多样性和广泛应用价值的有机化合物。
其分子中含有氮原子，并与其他原子或分子结合形成各种不同的化学键，对其结构和性质产生影响。
本文将从分子结构、光学性质、化学反应和应用领域四个方面阐述含氮化合物的结构和性质。
一、分子结构含氮化合物的分子结构多样，涉及到各种不同的化学键类型和立体构型。
例如，氨分子（NH3）中的氮原子与三个氢原子成键形成三角锥形结构；亚硝酸（HNO2）分子中的氮和氧原子之间形成氧化氮键和羟基键，使得分子呈现出平面六角形屈曲的形态；而四氨基硝基苯（T4BN）分子中的氮原子分别与苯环上的四个位置成键，形成具有球形立体构型的分子。
二、光学性质含氮化合物常常表现出独特的光学性质，如荧光和磷光。
其中荧光指的是当分子吸收能量后，电子跃迁至激发态，且随后发射出较短波长的光线的现象。
含氮化合物中含有特殊的芳香环或杂环结构，这些结构的存在可以促进分子的荧光性质。
比如吡啶（C5H5N）和吲哚（C8H7N）等化合物就是典型的荧光染料。
三、化学反应含氮化合物在化学反应中表现出多样性。
例如，含有亚硝基（NO2）的化合物可以发生亚硝酸还原反应，将亚硝基还原为氨基（NH2）或氧化成羟基（OH）。
典型的反应如下：R-NO2 + 6[Fe(HSO4)2] → R-NH2 + 3N2 + 6FeSO4 + 7H2O加氢还原是另一种常见的化学反应。
例如，β-恶唑酮（C3H3N2O）在加氢还原过程中可以得到恶唑环（C3H4N2）和乙醛（C2H4O）等产物。
该反应如下：C3H3N2O + H2 → C3H4N2 + C2H4O四、应用领域含氮化合物在医药、材料科学、化学分析和环保等领域具有广泛的应用。
其中，含氮化合物作为荧光染料在细胞成像、生命体检和医学诊断等方面有重要应用。
另外，含氮化合物还可以用于制备导电聚合物、光电子材料和活性引发剂，以及用来制备含氮有机物的衍生物和类似物，是当代材料科学研究的重要组成部分。
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
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13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
有机含氮化合物
有机含氮化合物有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机物，也可看成是烃分子的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物，前面学过的包括氨基酸、腈、酰胺，亚胺、肟、腙。
一、硝基化合物硝基化合物是指烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
根据硝基所连接烃基的不同可以分为脂肪族和芳香族硝基化合物，根据分子中所连硝基的多少又可以分为一硝基化合物和多硝基化合物。
共振论的观点认为硝基化合物是两种极限式的共振杂化体。
大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体，大多数具有苦杏仁气味。
硝基对苯环有亲电取代又有亲核取代。
（一）芳核上的亲核取代反应（1）硝基对苯环上取代基特别是邻、对位取代基的性质有很大影响卤苯型化合物中的卤素卤素很不活泼。
，难以发生亲核取代.，但当卤素的邻、对位有硝基存在时，卤原子活泼型增加，硝基越多，亲核取代反应越容易进行。
有证据表明该反应是分两步进行的，第一步是亲核加成，形成带负电荷的活性中间体买森海默尔配合物，第二步是离去基团卤素的离去。
在这个反应中，决定反应速率的步骤中有两种分子参与，所以是双分子历程。
原因。
由于邻、对位硝基对卤素的强吸电子作用，使得与卤素相连的碳原子密度降低。
容易受到亲核试剂的进攻。
硝基在邻位的情况与之在对位的情况相似，如果邻对位均有硝基，芳香亲核取代反应则更容易。
（二）硝基的还原反应硝基化合物易被还原，反应条件对还原产物有较大影响，在酸性介质中，以zn，Fe,或Sn 为还原剂，硝基将被还原成氨基，该反应的中间产物是亚硝基苯及羟基苯胺，但它们比硝基苯更容易还原，不容易分离出来。
，进一步还原为氨基，若以二氯化锡为还原剂，还可选择还原硝基，避免醛基得还原。
在中性或弱酸性下，主要得芳基羟胺。
在碱性介质中，主要发生双分子还原，还原剂不同，还原产物有很大差异。
，但产物经酸性条件进一步还原最终形成苯胺。
若用硫化钠，硫氢化钠，可以选择性地还原一个。
（三）缩合反应有a氢的硝基化合物在碱性条件下生成负碳离子，缩合反应。
有机含氮化合物
OH–
160ºC
CH2 + N(CH3)3 + H2O
Hofmann消除规则
β αβ CH3CH2 CH CH3 OH
+N(CH3)3
= CH3CH2CH CH2
主产物(95%) + (CH3)3N
CH3CH= CHCH3
负产物(5%)
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被
消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。与查依采夫规则相 反。
二甲(基)乙(基)胺
H3C N CH2CH3
1 2 3
4
Cl
N-甲基-N-乙基对氯苯胺
结构复杂的胺的命名 命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。
CH3 NH2
C1 H3
CH
2
CH
3
C4 H 2
C5 H3
2-甲基-3-氨基戊烷
铵盐的命名，则由相应的胺与酸参考无机铵的 命名方法进行。
(CH3)4N+ Cl–
（4）Friedel－Crafts反应
N(CH3)2
C6H5COCl AlCl3
N(CH3)2 COCH3
6、其它反应
NH2
CHO
+
-H2O
N CH
OH NH CH
亚胺或西佛碱
O CH3CH2CCH2CH3 +
催化剂：酸
H+
NH
H OH CH3CH C N
CH2CH3
H2O
N CH3CH C
CH2CH3
2、季铵碱的霍夫曼消除反应 （1） 季铵碱受热分解反应及Hofmann消除规则
有机含氮化合物
有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。
这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。
本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。
有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。
根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。
一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。
2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。
腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。
3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。
酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。
4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。
腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。
有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。
该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。
2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。
该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。
3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。
例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。
有机化学第十二章含氮化合物
三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。
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氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性。
总目录
2. 手性氮
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
··
H5C2
CH3
HN
H3C
N C2H5
H
N C2H5
H
CH3
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化， 目前尚未能分离。
总目录
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转 换：
RCR
3°叔醇
OH
总目录
CH3 CH3C OH
CH3
叔醇
OH 仲醇
CH3 CH3C NH2
CH3
伯胺
NH2 伯胺
H3C
CH3 N CH3
叔胺
总目录
1.胺的分类
根据烃基类型 RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺
根据分子中氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺
总目录
2. 胺的命名
简单胺： 某（基）胺
总目录
⑶ 与亚硝酸反应
1° RCH2NO2 2° R2CHNO2
HONO
3° R3CNO2
（）
用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物
总目录
2.芳香族硝基化合物的化学性质
⑴ 还原：产物与介质酸碱性有关
Fe/HCl
NH2
苯胺
NO2
Zn/NH4Cl
NHOH
苯胲
Zn/NaOH
NHNH
氢化偶氮苯
Fe/NaOH
NN
总目录
三、胺的立体化学
1.氮的杂化态
N：1s2，2s22p3 脂肪胺：4个sp3杂化轨道、一对孤对电子，具
有亲核性和碱性
··
··
··
N
H
H
107.3°H
N
N
H3C
H
112.9° H 105.9°
H3C 108° H3C
CH3
总目录
1.氮的杂化态
·
· ·
· ··
· ·
N
H
H 113.9°
苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°，
偶氮苯
总目录
⑵芳环上的亲核取代反应
芳环的特征反应是亲电取代反应 邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，
由于强吸电子基硝基的影响，使苯环 上的电子云密度降低，不利于亲电试 剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
总目录
① 硝基影响卤素活性
总目录
总目录
② 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
pKa 9.89
总目录
• 季铵盐：
以铵为母体，N上的烃基按取代基顺 序规则先大后小。
+
C12H25N(CH3)3Cl
-
氯化十二烷基三甲基铵 （十二烷基三甲基氯化铵）
C6
+
H5CH2N(CH3)2Br
-
C12H25
苄基十二烷基二甲基溴化铵
（俗名：1227）
总目录
二、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质（自学）
为什么胺的沸点1°胺＞2 °胺＞3 °胺？ 为什么低级胺水溶性大？ 芳香胺的毒性较大。
NO2 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
1,3-二硝基苯（或：间二硝基苯） 1,3-dinitrobenzene
总目录
2. 结构
偶极矩高 2个N—O键长均等
① N：sp2杂化，其孤对 电子所在的p轨道与O的p 轨道形成共轭体系。
② 电负性: O＞N
O
仍用右式表示： N
O
总目录
NH2
(CH3)3N
环己胺 cyclohexylamine 三甲胺 trimethylamine
H2N(CH2)6NH2 己二胺 hexanediamine
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
总目录
2. 胺的命名 复杂胺：
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
总目录
胺的水溶液呈碱性：
NH3 + H2O RNH2 + H2O
NH+4 + OH-
+
RNH3
+
OH-
碱性
总目录
（1）脂肪胺的碱性
①气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
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2. 光谱性质 （1）IR σ N—H 3500～3300cm-1伸缩振动
1°胺 双峰 2°胺 单峰
σ C—N 1350～1000cm-1伸缩振动 σ N—H 1650～1595cm-1弯曲振动
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（2）1H NMR
胺
α-H δ2.2 ～ 2.8 N—Hδ0.6 ～ 5
醇
α-H δ≈4 O—Hδ1 ～ 5.5
第四节 分子重排 一、亲核重排 二、亲电重排 三、自由基重排 四、芳香族重排
总目录
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。
多硝基化合物的性质：爆炸性，强烈的香味
总目录
一、命名和结构
1.命名
原则与卤代烃相似，—NO2作取代基
CH3CHCH3 NO2
思考
NO2 7.15
NO2 0.38
硝基如何影响芳烃的亲电取代反应？ • 如何鉴别1°、2 °、3 °硝基烷？
总目录
第二节 胺
一、胺的分类和命名 1. 胺的分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
R2NH R3N
R4N+ X-
1°伯胺 2°仲胺 3°叔胺 季铵盐
RCH2OH 1°伯醇
RCHR
OH R
2°仲醇
• 共振式表示硝基结构：
+
RN
O-
O
+
RN
O O-
• 硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：
硝基化合物
亚硝酸酯
总目录
二、性质
1. 脂肪族硝基化合物的化学性质
⑴ 酸性
总目录
⑵ 与羰基化合物缩合
HCHO HOCH2 CHNO2 CH2OH
HOCH2 CH2Hale Waihona Puke O2HCHOHOCH2
CH2OH C NO2 CH2OH
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
CH2CH=CH2
总目录
四、胺的化学性质
1.碱性和成盐 RN··H2+ HCl
+
RNH3Cl
-
+
NaOH
H
R
+
N
H
Cl -
H 强酸弱碱盐
RNH2 + NaCl + H2O
用途：提纯胺
含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl， 生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。
第十四章 含氮有机化合物
(Nitrogen organic compounds)
第一节 硝基化合物 一、命名和结构 二、性质
第二节 胺 一、胺的分类和命名 二、胺的物理性质和 光谱性质 三、胺的立体化学 四、胺的化学性质 五、胺的制备 六、烯胺
第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮化合物
的制备和结构 二、芳香重氮盐的性质 三、重氮甲烷
4-甲基-2-戊胺 4-methyl-2-pentanamine
CH3 CH3CH2CHCHCH3
N(C2H5)2
N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine
C2H5NHCH2CH2NH2
N-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2-ethanediamine