OCT_M系列FCC汽油选择性加氢脱硫技术简介

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量饱和，而烯烃、芳烃饱和反应放热量较大，因此， 加大了反应温升，又进一步加剧了饱和反应的进 行，最终导致辛烷值的损失加剧。
考察了循环氢中硫化氢含量对加氢脱硫反应 选择性的影响，结果表明，反应温度低于 260 ℃ 时，加氢脱硫过程形成的硫化氢容易与反应物中 烯烃反应生成硫醇，使得加氢汽油产品中硫醇硫 含量超 标，因 此，应 控 制 循 环 氢 中 硫 化 氢 的 含 量［7］。国外研究结果还表明，硫化氢在抑制加氢 脱硫反应的同时，还会加剧加氢饱和反应，对选择 性加氢脱硫 反 应 过 程 是 极 其 不 利 的［8］。 工 业 装 置上通常设置循环氢脱硫化氢系统，循环氢经脱 硫化氢处理后，一般控制硫化氢质量分数在 100 μg / g 以下。除了硫化氢外，循环氢中的 CO 对于 FCC 汽油选择性加氢脱硫过程也有不利的影响， 研究表明［9］，采用 Mo-Co / Al2 O3 催化剂处理 FCC 汽油重组分，循环氢中 CO 质量分数依次为 11 000， 232，58，2 μg / g 时，加 氢 脱 硫 率 依 次 为 57． 3% ， 76． 3% ，90． 7% ，98． 3% ，这 说 明 循 环 氢 中 的 CO 严重地抑制了加氢脱硫反应的进行。工业应用 中，CO 除了表现出抑制加氢脱硫反应外，由于 CO 甲烷化反应还会释放出大量的反应热，引起反应 床层温升过大，不利于反应控制，并增加了烯烃饱 和量及辛烷值损失，因此，也需要严格控制循环氢 中的 CO 含量。
用结果表明，用 OCT-M 技术处理国内不同性质的 FCC 汽油生产国Ⅲ标准汽油时，ＲON 损失不大于 1． 5 个单位，能够满足国Ⅲ标准清洁汽油的生产 需求。 2． 2 OCT-MD 技术
国Ⅳ、国Ⅴ标准清洁汽油对于汽油中的硫质 量分 数 要 求 更 严 格，分 别 为 小 于 50 和 小 于 10 μg / g。国内炼油厂 FCC 汽油轻馏分硫含量明显 高于这一指标，OCT-M 技术对轻汽油只进行无碱 脱臭处理。无碱脱臭只是将轻汽油中的硫醇硫转 化为二硫化物，无法降低轻汽油的总硫含量，加大 了重汽油选择性加氢脱硫部分的负担。试验结果 表明，相比国Ⅲ汽油生产，OCT-M 技术生产国Ⅳ 标准汽油时辛烷值损失增加 1 个单位以上，且不 能生产国Ⅴ标准清洁汽油。FＲIPP 针对这一问题 开发了 OCT-MD 技术，OCT-MD 技术对 FCC 汽油 全馏分先进行无碱脱臭处理，然后再分馏出轻、重 汽油馏分，这样无碱脱臭过程全汽油中的硫醇被 转化 为 沸 点 更 高 的 二 硫 化 物，然 后，经 分 馏 进 入 FCC 汽油重馏分中［10］，有效地降低了轻汽油的硫 含量，根据需要一般可将轻汽油馏分中的硫质量 分数降低至 50 μg / g 甚至 10 μg / g 以下，有效地 降低了轻汽油中的硫含量。此外，FＲIPP 配套开 发的 FCC 重汽油选择性加氢脱 硫 催 化 剂 FGH21 / FGH-31 具有更好的加氢脱 硫 选 择 性。OCTMD 技术自 2005 年在中国石油化工股份有限公 司石家庄分公司应用以来，已在多家炼油厂应用， 取得了 较 好 的 效 果。工 业 应 用 结 果 表 明，采 用 OCT-MD 技术加工 FCC 汽油生产国 Ⅳ 标准汽油 时，辛烷值损失与 OCT-M 技术生产国Ⅲ标准汽油 的辛烷值损失相当或略微增加。 2． 3 OCT-ME 技术
OCT-M 系列 FCC 汽油选择性加氢脱硫技术简介
柳 伟，关明华，刘继华，赵乐平，段为宇
（ 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁省抚顺市 113001）
摘要： FCC 汽油中硫化物杂质的选择性脱除是汽油产品质量升级的关键。介绍近年来中国石油化工股份有限 公司抚顺石油化工研究院（ FＲIPP） 针对国家汽油产品质量升级开发的 FCC 汽油选择性加氢脱硫 OCT-M 系列技术。 OCT-M 系列技术总体的工艺流程是首先对全馏分 FCC 汽油进行轻、重组分切割，然后分别对轻组分和重组分采用 无碱脱臭和选择性加氢脱硫的加工方式处理。此外，在催化剂制备技术的进步及对选择性加氢脱硫反应工艺过程 的深刻理解的基础上，重汽油选择性加氢脱硫部分先后开发了 FGH-20 / FGH-11，FGH-21 / FGH-31 和 ME-1 选择性加 氢脱硫催化剂及配套工艺技术，有效地提高了 FCC 汽油加氢脱硫的选择性，降低了该过程汽油产品的辛烷值损失， 可根据炼油厂的不同需求生产满足国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ标准的清洁汽油产品，其中最新的 OCT-ME 技术在湛江东兴石 化的工业应用结果表明，处理硫质量分数 444 ～ 476 μg / g、烯烃体积分数 30． 2% ～ 30． 5% 的 MIP 汽油时，精制汽油 产品硫质量分数 8． 9 ～ 9． 5 μg / g，ＲON 损失仅为 1． 6 ～ 1． 9 个单位，表现出了优异的反应性能。
收稿日期： 2014 － 07 － 31； 修改稿收到日期： 2014 － 09 － 24。 作者简介： 柳伟，工程师，从事馏分油加氢精制工艺技术开发 工作。联系电话： 0245 － 6389365，E-mail： lw． fshy @ sinopec． com。
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因此，应避免 C7 以下馏分加氢。不同生产企业 应根据自身原料特点选择合适的切割点，避免 C7 以下馏分进入加氢脱硫装置。 1． 2 催化剂及工艺技术开发 1． 2． 1 催化剂
加氢催化剂由载体和活性金属组成，其中载 体通常为氧化铝，而活性金属可以是 Pd，Pt 等贵 金属或 W，Mo，Ni，Co 等非贵金属。研究发现［3］， 贵金属催化剂的加氢饱和活性明显高于非贵金属 催化剂，而在非贵金属催化剂中以 Mo-Co 为活性 金属组合的加氢催化剂加氢饱和能力最弱、加氢 脱硫能力最强，最适合选择性加氢脱硫过程。为 此，FＲIPP 确定了低含量 Mo-Co 作为活性金属的 催化剂开发方案，并先后成功地开发出了 FGH20 / FGH-11 和 FGH-21 / FGH-31 两代选择性加氢 脱硫催化剂。近期，通过载体的改性优化及活性 金属含量的变化，FＲIPP 在原有的基础上又开发 出了最新一代的 ME-1 选择性加氢脱硫催化剂， 其活性和选择性较上一代催化剂有大幅度的改 善，在加工相同原料及控制相同脱硫率的情况下， 反应温度较上一代催化剂降低了 10 ℃ ，辛烷值损 失减少了 1． 3 ～ 1． 6 个单位［4］。 1． 2． 2 工 艺
1 OCT-M 系列选择性加氢脱硫技术的开发思路 OCT-M 系列技术的核心在于实现 FCC 汽油
的选择性加氢脱硫，在加氢脱硫的同时，尽量减少
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
烯烃饱和反应，降低辛烷值损失。 1． 1 国内 FCC 汽油原料分析
FＲIPP 选取国内不同炼油厂典型的 FCC 汽 油原 料，对 其 中 的 硫、烯 烃 的 分 布 情 况 进 行 了 分 析，发现 FCC 汽油组成普遍具有高硫、高烯烃和 低芳烃的特点。并且，FCC 汽油原料中硫含量随 馏分变重呈递增的趋势，硫主要集中在重馏分尤 其是大于 90 ℃ 的馏分中； 烯烃含量随馏分变重呈 递减趋势，特别是大于 90 ℃ 的馏分中烯烃含量明 显较低［1］。此 外，之 前 的 研 究 已 经 发 现［2］，FCC 汽油中不同烃类辛烷值大小顺序为芳烃 ＞ 烯烃 ＞ 烷烃，由于在通常的汽油加氢脱硫反应条件下芳 烃的饱和率很低，因此，减少烯烃的加氢饱和反应 是降低 FCC 汽油加氢脱硫过程辛烷值损失的关 键。FＲIPP 结合 FCC 汽油烯烃的分布特点，制定 了 FCC 汽油先分馏出轻、重馏分，轻馏分不进行 加氢处理，重馏分在专用催化剂存在的条件下进 行选择性加氢脱硫的加工方案。此外，试验还发 现，C4 ～ C7 正构烯烃加氢饱和生成低辛烷值组分 是造成 FCC 汽 油 加 氢 辛 烷 值 损 失 的 主 要 原 因。
为此，中国石油化工股份有限公司抚顺石油 化工研究院（ FＲIPP） 在 总 结 多 年 加 氢 精 制 催 化 剂及加氢工艺技术经验的基 础 上，结 合 FCC 汽 油的硫含 量 及 烯 烃 含 量 分 布 及 反 应 特 点，先 后 开发出了 OCT-M，OCT-MD 及 OCT-ME 系列 FCC 汽油选择 性 加 氢 脱 硫 工 艺 技 术 及 催 化 剂，并 在 国内炼油 厂 进 行 广 泛 的 工 业 应 用，取 得 了 良 好 的效果。
关键词： 加氢脱硫 FCC 汽油 辛烷值
我国 FCC 汽油在调合成品汽油中所占的比 例高达 75% ～ 80% ，因此，FCC 汽油清洁化是我 国清洁汽油生产的关键。FCC 汽油清洁化主要是 对其中硫化物等杂质的脱除，加氢脱硫过程由于 其操作简单、投资少、过程环保等特点而得到广泛 应用。由于 FCC 汽油中富含的大量烯烃对 FCC 汽油辛烷值的贡献最大，FCC 汽油加氢脱硫过程 在完成硫化物脱除的同时，也带来了烯烃加氢饱 和生成低辛烷值的饱和烃，从而造成加氢脱硫后 汽油产品辛烷值的损失，因此，如何在脱除硫化物 的同时，尽可能地减少 FCC 汽油中烯烃的加氢饱 和，降低加氢脱硫过程中辛烷值的损失成为 FCC 汽油加氢脱硫技术的关键。
在选择 性 加 氢 脱 硫 催 化 剂 开 发 的 基 础 上， FＲIPP 还对 FCC 汽油选择性加氢脱硫反应工艺 参数进 行 了 详 细 的 考 察。 徐 大 海 等［5］ 通 过 试 验 发现，FCC 重组分选择性加氢脱硫装置的反应氢 分压对加氢脱硫 / 烯烃饱和选择性的影响较大，过 高的氢分压不利于选择性加氢脱硫，辛烷值损失 较大； 过低的氢分压下脱硫反应又难以进行。此 外，加氢脱硫反应深度对于选择性加氢脱硫过程 辛烷值损失影响较大，随着加氢脱硫反应的加深， 芳烃饱和及烯烃饱和随之增加，导致辛烷值损失 大幅增加，这一情况尤其以加氢汽油硫质量分数 小于 10 μg / g 时表现最为明显。研究表明 FCC 汽 油馏分中硫化物主要包括硫醇、硫醚、噻吩、烷基 噻吩、苯并噻吩和烷基苯并噻吩几大类，其中烷基 取代噻吩由 于 空 间 位 阻 作 用 最 难 反 应［6］。 浅 度 脱硫时，无需脱除烷基取代噻吩硫化物即可满足 要求。生产国Ⅴ汽油，控制加氢重汽油硫质量分 数小于 10 μg / g 时，需要脱除烷基取代噻吩硫化 物，因此，反应需要在较高的温度下进行，从而加 剧了一些低温下不易反应的长链烯烃、芳烃的大