第3章紫外光谱
eg. 甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
第3章紫外光谱
2.5 小结
紫外光谱一般指近紫外区，即 200~400nm，那么就 只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外光谱 只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
第3章紫外光谱
三、 影响紫外吸收波长的因素
共轭效应 超共轭效应 溶剂效应 立体效应 pH对紫外光谱的影响
Absorbance
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1 400 450 500 550 600 650 700
（nm）
0.8
0.6
罗丹明B
0.4
亚甲基蓝
0.2
0.0
第3章紫外光谱
400 450 500 550 600 650 700
（nm）
不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁。
外层价电子跃迁
分子转动和振动跃迁
核自旋取向跃迁
第3章紫外光谱
1.3 小结
紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子 或外层电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的 紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电 子的跃迁。
第3章紫外光谱
二、电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
当烷基与共轭体系相连时， σ电子与共轭体系的 p电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使 跃迁能量降低，吸收红移。
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲 苯六甲苯
max（nm） 254 261 263 266 272
max 200 300 300 305 300
第3章紫外光谱
3.3 溶剂效应
极性溶剂导致p p *跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂： 吸收蓝移。 非极性溶剂n → π*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂： 吸收 蓝移。
eg. 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外 区，εmax一般在104以上，属于强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1× 104 。 共轭体系中的π→π*跃迁 共轭体系中的p 键与p 键可相互作用，生成大p 键。由于大p 键 各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加。
λmax=292 ε= 292
O
λmax=280 ε~ 150
第3章紫外光谱
O
eg. 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移。
第3章紫外光谱
3.5 pH对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从 而引起吸收峰位置的改变。
OH
NH2
吸
吸
光
光
度
度
中性
碱性
酸性
第3章紫外光谱
3.1 共轭效应
共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨 道能级降低，使p p *跃迁能量降低，共轭体系越 长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移）， 并且强度也增大。
n=4
p* 吸
光 n=3
n=5
p
系
数
34 5 波长 H（CH=CH）n H 第3章紫外光谱
3.2 超共轭效应
第三章 紫外-可见光谱 Ultraviolet-Visible absorption
spectra；UV
第3章紫外光谱
一、紫外光谱基本原理
1.1 定义：分子中价电子经紫外光（或可见光）照射时，电子
从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这
样产生的吸收光谱叫紫外光谱。
紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光 谱是指近紫外区。
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
n
E
p*
n
Hp
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键
轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
第3章紫外光谱
2.1 σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；
区域 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
波长 10-3~0.1nm 0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~100μm 0.1~100cm
1~100m
第3章紫外光谱
原子或分子跃迁 核跃迁
内层电子跃迁 中层电子跃迁
第3章紫外光谱
1.2 紫外光谱产生原理
当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光。
M + h → M *
基态
激发态
E1
（△E）
E2
E = E2 - E1 = h
e-
e-
激发态
E
基态
不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。
第3章紫外光谱
Absorbance
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
CH2=CH-CH第3=章紫C外光H谱 2
2.3 n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
子)均呈现n→σ* 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
非极性溶剂 极性溶剂
非极性溶剂 极性溶剂
pp*
n → π* 第3章紫外光谱
3.4 立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
OO HC C CH3λmax=466
O CO
C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。
跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变.
中性
波长（nm）
波长（nm）
苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
第3章紫外光谱
max 1480 150 200 365 600
2.4 n → π＊跃迁
n → π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子获得能 量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般 在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸 光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。
第3章紫外光谱
2.5 小结
紫外光谱一般指近紫外区，即 200~400nm，那么就 只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外光谱 只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
第3章紫外光谱
三、 影响紫外吸收波长的因素
共轭效应 超共轭效应 溶剂效应 立体效应 pH对紫外光谱的影响
Absorbance
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1 400 450 500 550 600 650 700
（nm）
0.8
0.6
罗丹明B
0.4
亚甲基蓝
0.2
0.0
第3章紫外光谱
400 450 500 550 600 650 700
（nm）
不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁。
外层价电子跃迁
分子转动和振动跃迁
核自旋取向跃迁
第3章紫外光谱
1.3 小结
紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子 或外层电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的 紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电 子的跃迁。
第3章紫外光谱
二、电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
当烷基与共轭体系相连时， σ电子与共轭体系的 p电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使 跃迁能量降低，吸收红移。
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲 苯六甲苯
max（nm） 254 261 263 266 272
max 200 300 300 305 300
第3章紫外光谱
3.3 溶剂效应
极性溶剂导致p p *跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂： 吸收蓝移。 非极性溶剂n → π*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂： 吸收 蓝移。
eg. 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外 区，εmax一般在104以上，属于强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1× 104 。 共轭体系中的π→π*跃迁 共轭体系中的p 键与p 键可相互作用，生成大p 键。由于大p 键 各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加。
λmax=292 ε= 292
O
λmax=280 ε~ 150
第3章紫外光谱
O
eg. 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移。
第3章紫外光谱
3.5 pH对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从 而引起吸收峰位置的改变。
OH
NH2
吸
吸
光
光
度
度
中性
碱性
酸性
第3章紫外光谱
3.1 共轭效应
共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨 道能级降低，使p p *跃迁能量降低，共轭体系越 长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移）， 并且强度也增大。
n=4
p* 吸
光 n=3
n=5
p
系
数
34 5 波长 H（CH=CH）n H 第3章紫外光谱
3.2 超共轭效应
第三章 紫外-可见光谱 Ultraviolet-Visible absorption
spectra；UV
第3章紫外光谱
一、紫外光谱基本原理
1.1 定义：分子中价电子经紫外光（或可见光）照射时，电子
从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这
样产生的吸收光谱叫紫外光谱。
紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光 谱是指近紫外区。
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
n
E
p*
n
Hp
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键
轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
第3章紫外光谱
2.1 σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；
区域 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
波长 10-3~0.1nm 0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~100μm 0.1~100cm
1~100m
第3章紫外光谱
原子或分子跃迁 核跃迁
内层电子跃迁 中层电子跃迁
第3章紫外光谱
1.2 紫外光谱产生原理
当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光。
M + h → M *
基态
激发态
E1
（△E）
E2
E = E2 - E1 = h
e-
e-
激发态
E
基态
不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。
第3章紫外光谱
Absorbance
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
CH2=CH-CH第3=章紫C外光H谱 2
2.3 n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫 外区，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
子)均呈现n→σ* 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
非极性溶剂 极性溶剂
非极性溶剂 极性溶剂
pp*
n → π* 第3章紫外光谱
3.4 立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
OO HC C CH3λmax=466
O CO
C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。
跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变.
中性
波长（nm）
波长（nm）
苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
第3章紫外光谱
max 1480 150 200 365 600
2.4 n → π＊跃迁
n → π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子获得能 量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般 在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸 光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。
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仪器分析课件 第3章 紫外分光光度法
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制
和结果处理
记录装置
二、分光光度计的类型
（一）单光束分光光度计
光源 单色器
参比 样品
检测器
显示器
• 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位 置，使它们分别置于光路来进行测定
国产751型、752型、721型、722型、UV-1100 型、英国SP-500型
E2a ca E2b
(3) 图计算法----两组分吸收光谱完全重叠--混合样品测定 (3)图中，a,b 吸收光谱双向重迭，互相干扰，在最大波长处互相
吸收。处理方法如下：
解线性方程组 过程：
（三）示差分光光度法（示差法）
普通分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量 较高时，将产生较大的误差。需采用示差法。
第三节 紫外-可见分光光度计
依据朗伯-比尔定律，测定待测液吸光度A的仪器。（选择不同波
长单色光λ、浓度） 分光光度计外观 分光光度原理图:
0.575
光源
单色器
吸收池
检测器 信号处理及显示
信号处理 显示器
单色器
分光光度计外观
吸收池 检测器
光源
721型可见分光光度计
一、主要部件
1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光
浓度C及液层厚度L的乘积成正比。
注意! 适用范围
①入射光为单色光，适用于可见、红外、紫外光。 ②均匀、无散射溶液、固体、气体。 ③吸光度A具有加和性。Aa+b+c= Aa &光系数
A=k c L
k = A /c L
1、摩尔吸光系数或Em： 在一定λ下，c=1mol/L，L=1cm时的吸光度。单位：L/(mol.cm)
第三章 紫外-可见吸收光谱分析
2．不饱和脂肪烃 ．
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π 键，它们可以产生 σ→σ＊和π→π＊ 两种跃迁。 如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长， 吸收带将明显向长波方 向移动，吸收强度也随之增强 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation） 带。其特点是：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光 根据 带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况 带是否出现 谱分析中有重要应用。
紫外－ §3-3 紫外－可见分光光度法的应用 一、 定性分析 二、纯度检查 三、结构推测 四、定量分析 单组分样品的定量分析 多组分样品的定量分析
一、 定性分析
1、依据：吸收光谱的特征——形状、波长、峰数目、强度、 吸光系数。 、依据：吸收光谱的特征 形状、 形状 波长、峰数目、强度、 吸光系数。 2、方法：对比法 、方法： (1) 对比吸收光谱特征数据 (2) 对比吸光度或吸光系数的比值
3．芳香烃 ．
苯有三个吸收带 E1带180∼184nm ε=47000 E 2带200∼204 nm ε=7000 苯环上三个共扼双键的 π → π*跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm
ε=200
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
第三章紫外可见分光光度法
优点：自动记录， 快速全波段扫描。可 消除光源不稳定、检 测器灵敏度变化等因 素的影响，特别适合 于结构分析。仪器复 杂，价格较高。是目 前用的最多的分光光 度计。
23
3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ 1、λ 2) 快束交替通 过同一吸收池而后到达检测器。产生交替信号。无需 参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数 光谱。
max也作为定性的依据。不同物质
的λmax有时可能相同，但ε
定量分析的依据。
max不一定相同。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,
10
3．紫外-可见吸收光谱的产生
由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分 子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生紫 外-可见吸收光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动
紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。
39
2、n→ζ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区 ，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤
素等杂原子)均呈现n →ζ*跃迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →ζ*跃迁的λ分 别为173 nm、183 nm和227 nm。
38
1、σ →σ ＊跃迁
所需能量最大，ζ电子只有吸收远紫外光的能量 才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。
吸收波长λ< 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空
8
2．能级跃迁的讨论
（1）转动能级间的能量差Δ Er：0.005～0.050 eV， 跃迁产生吸收光谱位于远红外区，称为远红外 光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差Δ Ev约为：0.05～１eV，跃
23
3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ 1、λ 2) 快束交替通 过同一吸收池而后到达检测器。产生交替信号。无需 参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数 光谱。
max也作为定性的依据。不同物质
的λmax有时可能相同，但ε
定量分析的依据。
max不一定相同。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,
10
3．紫外-可见吸收光谱的产生
由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分 子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生紫 外-可见吸收光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动
紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。
39
2、n→ζ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区 ，近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤
素等杂原子)均呈现n →ζ*跃迁。 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →ζ*跃迁的λ分 别为173 nm、183 nm和227 nm。
38
1、σ →σ ＊跃迁
所需能量最大，ζ电子只有吸收远紫外光的能量 才能发生跃迁。
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。
吸收波长λ< 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空
8
2．能级跃迁的讨论
（1）转动能级间的能量差Δ Er：0.005～0.050 eV， 跃迁产生吸收光谱位于远红外区，称为远红外 光谱或分子转动光谱； （2）振动能级的能量差Δ Ev约为：0.05～１eV，跃
第3章-紫外-可见分光光度法
第3章 紫外-可见分光光度法一、内容提要1、电子跃迁类型 σ→σ*跃迁、π→π*跃迁、n →π*跃迁、n →σ*跃迁、电荷迁移跃迁、配位场跃迁。
2、常用术语1）最大吸收波长：曲线上的峰(吸收峰)所对应的波长，以m ax λ表示。
2）最小吸收波长：曲线上的谷(吸收谷)所对应的波长，以m in λ表示。
3）肩峰：在吸收峰旁边存在一个曲折，对应的波长以sh λ表示。
4）末端吸收：在200nm 附近，吸收曲线呈现强吸收却不成峰形的部分。
5）生色团：分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。
有机化合物的生色团主要是含有π→π*或n →π*跃迁的基团（＞C ＝C ＜、＞C ＝O 、＞C ＝S 、—N ＝N —、—N ＝O 等）。
6）助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团（如—OH 、—SH 、—OR 、—SR 、—NH 2、—Cl 、—Br 、—I 等），它们本身不能吸收波长大于200nm 的光，但当它们与生色团相连时，能使该生色团的吸收峰向长波长方向移动，并使吸收强度增强。
7）红移和蓝移：化合物常因结构的变化（发生共轭作用、引入助色团等）或溶剂的改变而导致吸收峰的最大吸收波长m ax λ发生移动。
m ax λ向长波长方向移动称为红移；m ax λ向短波长方向移动称为蓝移。
8）增色效应和减色效应：因化合物的结构改变或其他原因而导致吸收强度增强的现象称为增色效应，有时也称为浓色效应；反之，导致吸收强度减弱的现象称为减色效应，有时也称为淡色效应。
9）吸收带：不同类型的电子跃迁在紫外-可见光谱中呈现的不同特征的吸收峰。
10）强带和弱带：摩尔吸收系数大于104的吸收带为强带；摩尔吸收系数小于102的吸收带为弱带。
3、吸收带1）R 带：跃迁类型为n →π*，波长范围为250～500nm ，吸收强度ε<102。
溶剂极性增大时蓝移。
R 带是杂原子的不饱和基团（＞C ＝O 、－NO 、－NO 2、－N ＝N －等）的特征。
有机波谱分析--紫外-可见光谱法
λmax=230～270nm； εmax=200～7000 L·mol-1·cm-1。
②呈一宽峰，且有精细结构。 ③当苯环被烷基以外的基团取代或溶剂极性增大时，精细
结构将会减弱甚至消失。
（4）E 带：芳香族化合物的特征谱带。
Ethylene
●E1带：苯环中“乙烯键”的π→π*跃迁产生的吸收带。 λmax=180～200nm，远紫外区； εmax=5×104L·mol-1·cm-1，强吸收。（不常用）
3.互变异构
4.氢键效应 1）溶质分子间氢键
使n→*共轭受限，轨道能差增大，波长蓝移。
2）分子内氢键：能差减小，波长红移。
例如：邻硝基苯酚和间硝基苯酚
分子内氢键
max=278nm =6.6103
无分子内氢键
max=273nm =6.6103
邻硝基苯酚， 由于分子内氢键的形成，红移了5nm。
3）溶质与溶剂间形成的氢键（属于溶剂效应）
波谱范围：10~800nm
（1）远紫外光区10~200nm （2）近紫外光区200~400nm （3）可见区400~800nm.
一般的紫外光谱是指近紫外区。
1、紫外光谱产生的条件
2、有机分子的化学键类型
★构成分子的化学键主要有 键、 键，还 有未成键孤
对电子构成的非键（n 键）。
★ 5种轨道分别是：
54
2）单环共轭烯烃(乙醇溶剂) ◆母体值： ①共轭二烯不在同一环内
217nm
②共轭二烯在同一环内
◆扩展共轭： ◆取代基增加值： 烷基 卤素 ◆环外双键
253nm
＋30nm
＋5nm ＋17nm ＋5nm
55
●注意： (1)母体值只是指共轭二烯母体本身的λ值,不包括C=C-C=C
②呈一宽峰，且有精细结构。 ③当苯环被烷基以外的基团取代或溶剂极性增大时，精细
结构将会减弱甚至消失。
（4）E 带：芳香族化合物的特征谱带。
Ethylene
●E1带：苯环中“乙烯键”的π→π*跃迁产生的吸收带。 λmax=180～200nm，远紫外区； εmax=5×104L·mol-1·cm-1，强吸收。（不常用）
3.互变异构
4.氢键效应 1）溶质分子间氢键
使n→*共轭受限，轨道能差增大，波长蓝移。
2）分子内氢键：能差减小，波长红移。
例如：邻硝基苯酚和间硝基苯酚
分子内氢键
max=278nm =6.6103
无分子内氢键
max=273nm =6.6103
邻硝基苯酚， 由于分子内氢键的形成，红移了5nm。
3）溶质与溶剂间形成的氢键（属于溶剂效应）
波谱范围：10~800nm
（1）远紫外光区10~200nm （2）近紫外光区200~400nm （3）可见区400~800nm.
一般的紫外光谱是指近紫外区。
1、紫外光谱产生的条件
2、有机分子的化学键类型
★构成分子的化学键主要有 键、 键，还 有未成键孤
对电子构成的非键（n 键）。
★ 5种轨道分别是：
54
2）单环共轭烯烃(乙醇溶剂) ◆母体值： ①共轭二烯不在同一环内
217nm
②共轭二烯在同一环内
◆扩展共轭： ◆取代基增加值： 烷基 卤素 ◆环外双键
253nm
＋30nm
＋5nm ＋17nm ＋5nm
55
●注意： (1)母体值只是指共轭二烯母体本身的λ值,不包括C=C-C=C
仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法
第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。
◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。
◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。
2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。
◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。
◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。
◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。
3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。
4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。
2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。
◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。
◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。
2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。
◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。
◆电子能级能量差：1~20 eV。
电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。
7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。
◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射，分为远紫外光 的电磁辐射， 波长为 的电磁辐射 （10-200nm）和近紫外光（200-400nm）。 ）和近紫外光（ ）。 远紫外光可被大气中的水气、 远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化 碳所吸收，只能在真空中研究， 碳所吸收，只能在真空中研究，故又称真空紫 外光。我们讨论近紫外光谱。 外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法 第三章 紫外 可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节 概述 紫外-可见吸收光谱 第二节 紫外 可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 紫外 可见分光光度计 紫外-可见吸收光谱法的应用 第四节 紫外 可见吸收光谱法的应用
（5）出射狭缝 紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 （三）吸收池 （四）检测器 （五）信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如：H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于 所以， （ 所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰 ） 呈浅蓝色， 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰 深蓝色， ； （ 663nm。 。 一些常见配位体配位场强弱顺序： 一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 乙二胺<联吡啶 吡啶 乙二胺 联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-
紫外～可见光谱分析
4、n→π* 跃迁：主要是既含有C=C双 键，又含有C＝O、C=S、N=O、N=N等杂原子的 有机分子，由于n与π*这两种分子轨道的能量 间距较小，因此，产生这种跃迁需要吸收的光 子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通 的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率 更低，其摩尔吸光系数约101~102 。
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任 意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高； 出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外－可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外－可见分光光度计的 基本组成与结
构
第四节 紫外－可见分光光度计的 性能
第五节 紫外－可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可 见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的 分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称 为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束， 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光， 在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长 的单色光。
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任 意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高； 出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外－可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外－可见分光光度计的 基本组成与结
构
第四节 紫外－可见分光光度计的 性能
第五节 紫外－可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可 见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的 分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称 为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束， 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光， 在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长 的单色光。
紫外可见吸收光谱法
2021/4/9
16
常见生色团的吸收光谱
生色团
烯
C6H13CH=CH2
炔
C5H11C≡C-CH3
羧基 CH3COOH 酰胺基 CH3CONH2 羰基 CH3COCH3
偶氮基 CH3N=NCH3 硝基 CH3NO2 亚硝基 C4H9NO 硝酸酯 C2H5ONO2
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷
σ→σ*、π→π*、
n→σ*、n→ π*
跃迁能量：
* n * * n *
<20
11
2、跃迁类型
1) * 跃迁
分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激 发到相应的反键轨道。
化合物种类：饱和烃 特点：需要的能量较高 位置：远紫外光区 <200nm
乙醇 异辛酯 乙醚 二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 280 339，665 280 300，665 270
max 13000 10000 41 60 1000 16 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n* n*
n* n* n* n*
2021/4/9
例：1,3-丁二烯(己烷)
217nm, 21，000
2021/4/9
14
4）n* 跃迁 孤对电子向反键轨道跃迁 化合物种类：含有杂原子的不饱和基团 特点：谱带强度弱，ε<100 位置：近紫外光区
2021/4/9
【例】：
λmax
carbanyls
186
Carboxylic acids 204
2021/4/9
4
末
最大吸收峰
端
吸
收 肩峰
分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)
1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 紫外-可见吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
第二节 紫外-可见吸收光谱
第三节 紫外-可见分光光度计
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响，将引起配位体 吸收波长和强度的变化。变化与成键 性质有关，若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反
方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
34
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析 的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质 时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c
35