第三章 化学势11990
第三章 化学势
第三章 化学势§3.1 偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X 可以看作是温度 T 、 压力 p 及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ， n B ，n C ，n D ，…)在定温定压条件下，dT=0，dp=0，则 dX = ΣX B dn BX B 称为物质B 的“偏摩尔量”。
偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1mol 物质 B 所引起的系统中某个热力学量 X 的变化，实际上是一偏微商的概念。
§ 3.2 化学势化学势的定义由于等温等压条件下吉布斯自由能的变化值课作为过程方向性的判定，也就是摩尔或偏摩尔吉布斯自由能的降低会推动过程（物质迁移或相变或化学变化）自发进行，故又称偏摩尔吉布斯自由能为化学势。
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。
§3.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对纯物质系统来说 G B = G mµ = µ θ+ RTln(p/ p θ）此式就是理想气体化学势表达式。
理想气体压力为p θ 时的状态称为标准态， µ θ 称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2） 理想气体混合物的化学势θθμμpp ln B RT B B += 其中p B 是理想气体混合物中气体B 的分压，μθ是分压p B = p θ 时的化学势，称为气体B 的标准态化学势，它亦仅是温度T 的函数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压 p A 与溶剂在溶液中的物质的量分数X A 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 pA （上标“*”表示纯物质） ，称为“拉乌尔定律”。
用数学式可表示为p A = p A *X A此式不仅可适用于两种物质构成的溶液，亦可适用于多种物质构成的溶液。
第三章 化学势资料
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写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
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但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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第三章化学势效果
K
å 恒温恒压时：dG = midni
i= 1
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三. 化学势
结论：以偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义
的化学势（mi）表示定温定压下，在无限大量的 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的布斯函数 （自由能）的增加值
化学势（mi）的其它定义
K
å dG = - SdT + VdP+ midni
i= 1
U = f (S ,V , n1, n2 ,...nK )
å 抖U
U
K ?U
\ dU = ( 抖S )V ,nK dS + ( V )S ,nK dV + i= 1 ( ? ni )S ,V ,n j¹ i dni ......(4)
对比(3)和(4)得
¶U mi = ( ¶ ni )S ,V ,n j¹ i
又
对纯组份理想气体来说：Gm =
m； V m =
RT P
蝌 \
m
dm=
P RT dP ? m
mq (T ) + R T ln P
mq
P P q
Pq
讨 论 ： 规 定 理 想 气 体 的 压 力 为 P q (1 0 5 P a )时 的 状 态
为它的标准态，此状态下物质的化学势称为
标 准 态 的 化 学 势 mq (T )
åK ¶ G
dG
=
-
SdT
+
VdP +
i= 1
( ¶ ni )T ,P ,n j¹ i dni
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三. 化学势
将偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义为第i种物质
第三章化学势
H2O 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
58.35 cm3
C2H5OH
58.35
cm3
=
116.70 cm3
C2H5OH
C2H5OH 1mol C2H5OH(l)+ 1mol C2H5OH(l) Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
⎛ ∂X ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎞ ⎟ dp + ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎠T , nk ⎝ 1 ⎠T , p , n j ⎝ 2 ⎠T , p , n j
第三章化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p + ρ gh
p
h
W
p+P
稀溶液
纯B
纯溶剂
* pB = pB xB
* μA
μA
半透膜
A
实际曲线 xA xB
B
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 各组分均可选用相同的方法处理, 有相同的标 准态, 遵守相同的经验定律, 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分
′ =0 设有反应 2SO2 + O2 ⎯T , P,W⎯→ 2SO3 ⎯⎯
− 2dn − dn
大学物理化学第三章 化学势
集合公式： 集合公式：
G = ∑ nB µ B = nA µ A + nB µ B (二元体系）
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2011-8-11
二、多组分体系的基本关系式
1. dG = − SdT + Vdp 等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统 的过程（双变量体系）。 中 W ' = 0 的过程（双变量体系）。 2.对组成可变的封闭系统中 的过程，基本关系式如何表示？ 2.对组成可变的封闭系统中 W ' = 0 的过程，基本关系式如何表示？ 对多组分均相系统， 对多组分均相系统，令：G = f (T, p, nB, nC,···)
X = X (T , p, nB , nC , nD …)
∂X ∂X ∂X dX = dT + dp + dnB ∂T p , nB , nC … ∂p T , nB , nC … ∂nB T , p , nC , nD…
物理化学(第四版)课件印永嘉等编第3章化学势
表面吸附与化学势的变化
当物质被吸附到界面上时，其化学势 会发生变化，这种变化会影响物质在 界面上的吸附量和吸附状态。
通过研究物质在界面上的吸附和反应 过程中化学势的变化，可以深入了解 这些过程的机理和动力学特征。
对于理想气体，化学势的变化与温度、 压力和物质的量有关；对于液态和固 态物质，还与物质的聚集状态和表面 结构有关。
理等计算溶质的活度和浓度。
溶液的化学势
溶液的化学势是描述溶质在溶液 中的能量状态的参数，可以通过 热力学基本定律和化学反应平衡 常数等计算溶质的活度和浓度。
ห้องสมุดไป่ตู้3 化学势在化学平衡中的应 用
化学平衡的条件与判据
化学平衡条件
在一定温度和压力下，化学反应 达到平衡状态时，正反应和逆反 应速率相等，且各组分浓度保持 不变。
界面
物质的不同聚集状态（固 态、液态、气态）之间接 触的表面。
界面化学
研究物质在界面上的吸附、 反应和传递等现象的化学 分支。
界面张力
液体表面抵抗形变的能力， 与表面分子或离子的排列 紧密程度有关。
界面张力与化学势的关系
化学势与界面张力在数值上存在一定的关系，通常界面张力越低，化学势越高。
在一定温度和压力条件下，物质在界面上的吸附和反应往往受化学势和界面张力的 共同影响。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编 第3章化学势
目 录
• 化学势的定义与意义 • 化学势的计算方法 • 化学势在化学平衡中的应用 • 化学势在相平衡中的应用 • 化学势在界面化学中的应用
01 化学势的定义与意义
化学势的定义
化学势定义为在等温、等压条件 下，物质在某特定相中的吉布斯 自由能与该物质在标准态下的吉
第3章 化学势
pB = p x
* B B
( xB = 0 → 1)
微观结构： •各组分分子体积、结构彼此相似。 •各组分分子间作用力相同。FAA=FBB=FAB •在混合时没有热效应和体积变化。
Δmix H = 0，ΔmixV = 0
•光学异构体、同位素、立体异构体、紧邻同系 物混合物属于这种类型。
3、理想液态混合物中物质的化学势
气液两相达平衡时，
pB g, pA, pB µB (sln) = µB (g) = µ ( g ) + RT ln Θ p * pB xB l, xA, xB = µΘ ( g ) + RT ln Θ B p * pB = µΘ ( g ) + RT ln Θ + RT ln xB B p
( ∆G )T,p ≤ 0
( ∆G )T,p > W '
<表示自发 = 表示平衡 >表示不自发 不可能发生
定T、定p，W’=0时，
∑ µ dn
B
B
≤0
<表示自发 = 表示平衡
化学势是决定一切物质传递方向和限度的最普 化学势是决定一切物质传递方向和限度的最普 一切物质传递方向和限度的 遍的强度因素 强度因素。 遍的强度因素。
∂G GB = ∂nB T , p ,nC (C ≠ B)
偏摩尔内能：
偏摩尔焓：
偏摩尔吉布斯 自由能：
§3.1 偏摩尔量
偏摩尔量集合公式
dnA 定T、定p下混合A、B 两物质，保持 nA nB dnB
dnA : dnB = nA : nB
则，dX = X A dnA + X BdnB ，且XA、XB为常数。 积分：
Gm p
第三章 化学势
VB
§3.2 化 学 势
(
化学势与温度的关系 B G
T ) p ,nB ,nc [ (
= SB
( S ) [ ]T , p ,nc nB
)T , p ,nc ] p ,nB ,nc [ ( G ) p , nB , nc ]T , p , nc T nB nB T
第三章 化学势
教 学 内 容
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势
§3.4 理想溶液中物质的化学势
§3.5 稀溶液中物质的化学势
§3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性
§3.7 非理想溶液中物质的化学势
物理化学 第三章 化学势 宁夏大学新华学院
多组分系统 均相 多相 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统
1mol H2O(l)+1mol H2O(l)
* 1 （纯水的摩尔体积） Vm, 18.09 ml mol 水
V nV
*
* m,水
2 18.09 36.18ml
化学势 宁夏大学新华学院
物理化学
第三章
§3.1 偏摩尔量 58.35ml
116.70ml
58.35ml
1mol C2H5OH(l)+1mol C2H5OH(l)
def * m ,B
def * m ,B
def * m ,B
A
def * m ,B
* * * * * Vm,B U m,B H m,B S m,B Gm,B
* Am,B 是强度性质
物理化学
第三章
化学势
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§3.1 偏摩尔量
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第三章化学势一、单选题1.二元溶液，B组分的亨利系数等于同温度纯B的蒸汽压。
按Raoult定律定义活度系数（）(A)f A > f B (B) f A = f B = 1 (C) f B > f A(D) f A f B 12.两液体的饱和蒸汽压分别为p*A，p*B，它们混合形成理想溶液，液相组成为x，气相组成为y，若p*A > p*B ，则：（）(A) y A > x A (B) y A > y B(C) x A > y A(D) y B > y A3.关于亨利系数，下列说法中正确的是：( )(A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值与温度、溶质性质和浓度有关(C) 其值与温度、溶剂性质和浓度有关(D)其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关4.已知373K时液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。
设A和B形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5时，在气相中A的物质的分数为：( )(A) 1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/35.298K时，HCl(g,Mr=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa·kg·mol-1,则质量分数达2%的HCl-甲苯溶液中HCl(g)的平衡压力为：( )(A) 138kPa (B) 11.99kPa (C) 4.9kPa (D) 49kPa6. 下列说法中正确的是：( )(1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和(2) 对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能(3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律(4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律A. (1) (2)B. (2) (3)C. (2) (4)D. (3) (4)7.真实气体的标准态是：( )(A) f = p的真实气体(B) p = p的真实气体(C) f = p的理想气体(D) p = p的理想气体8. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是( )A.偏摩尔量的绝对值都可求算B. 系统的容量性质才有偏摩尔量C.同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关D.没有热力学过程就没有偏摩尔量9. 关于理想溶液，下列说法不正确的是：（）A.组成理想溶液的几种物质，化学结构和物理性能十分接近；B.理想溶液中各种微粒间的相互作用力可忽略不计；C.理想溶液中各种物质的分子从溶液中逸出难易程度和纯态一样；D. 恒温恒压下，在由纯组分组成理想溶液的过程中既不吸热，也不放热。
10. 在298K、p下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm3(溶有0.5mol萘)，第二瓶为1dm3(溶有0.25mol萘)，若以μ1和μ2 分别表示两瓶中萘的化学势，则( )(A) μ1 = 10μ2(B) μ1 = 2μ2 (C) μ1 = 1/2μ2 (D) μ1 = μ211、挥发性溶质溶于溶剂形成的稀溶液，溶液的沸点会：（）(A) 降低(B)升高(C)不变(D)可能升高或降低12、下述说法中，正确的是：(1) 自然界中，风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域(2) 自然界中，水总是从化学势高的地方流向化学势低的地方(A) (1) (B) (2) (C) (1) 和(2) (D) 都不对13. 2mol A 物质和3mol B 物质在等温等压下混和形成液体混合物，该系统中A 和B 的偏摩尔体积分别为1.79 10-5 m 3·mol -1, 2.1510-5 m 3·mol -1, 则混合物的总体积为： ( ) (A) 9.6710-5m 3 (B) 9.8510-5m 3 (C) 1.00310-4m 3 (D) 8.9510-5m 314.主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫 ( )(A) 一般特性 (B) 依数性特征 (C) 各向同性特征 (D) 等电子特性15.已知水在正常冰点时的摩尔熔化热fus H m =6025J·mol -1，某理想水溶液的凝固点为258.15K, 该溶液的浓度x B 为： ( )(A) 0.8571 (B) 0.1429 (C) 0.9353 (D) 0.064716.已知水在正常沸点时的气化热为40.67kJ·mol -1，某不挥发性物质B 溶于水中，其沸点升高了10K ，则该物质B 在溶液中的物质的量分数为： ( )(A) 0.290 (B) 0.710 (C) 0.530 (D) 0.46717. 下面对标准态的理解中，正确的是( )A 、标准态就是273.15K ，100KPa 下的状态B 、标准态就是不能实现的假想状态C 、标准态就是活度等于1的状态D 、标准态就是人为规定的某些特定状态18.两只各装有1kg 水的烧杯，一只溶有0.01mol 蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl ，按同样速度降温冷却，则： ( )(A) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (B) 两杯同时结冰(C) 溶有NaCl 的杯子先结冰 (D) 视外压而定19.沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势比纯剂的化学势：( )(A) 升高 (C) 相等 (B) 降低 (D) 不确定20.液体B 比液体A 易于挥发，在一定温度下向纯A 液体中加入少量纯B 液体形成稀溶液，下列几种说法中正确的是： ( )(A) 该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A 的饱和蒸气压。
(B) 该液体的沸点必低于相同压力下纯液体A 的沸点。
(C) 该液体的凝固点必低于相同压力下纯液体A 的凝固点(溶液凝固时析出纯固态A)。
(D) 该溶液的渗透压为负值。
21.在288K 时H 2O(l)的饱和蒸气压为1702Pa,0.6mol 的不挥发性溶质B 溶于0.540kg H 2O 时，蒸气压下降42Pa ，溶液中H 2O 的活度系数f 应该为： ( )(A) 0.9804 (B) 0.9753 (C) 1.005 (D) 0.994822.在300K 时，液体A 与B 部分互溶形成 和 两个平衡相，在 相中A 的摩尔分数为0.85，纯A 的饱和蒸气压是22kPa ，在 相中B 的摩尔分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A 的亨利常数为： ( )(A) 25.88kPa (B) 200kPa (C) 170kPa (D) 721.2kPa23) 在α，β两种相中均含有A 和B 两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：( )A.μA α = μB αB.μA α = μA βC.μA α =μB βD. μA β = μB β24) 以下定律中不属于稀溶液依数性的是（ ）.A.亨利定律;B.沸点升高定律;C.凝固点下降定律;D.渗透压定律.25) 在273.15K,2p 时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何：( )A. 前者高B. 前者低C. 相等D. 不可比较26、B ，C 二组分溶液中组分B 的偏摩尔吉布斯函数：G B =(),,(/)B C C B T P nG n ≠∂∂因此有:( )。
A. G B 与T ，p ，n C 有关，与n B 无关；B. G B 与T ，p ，n C ，n B 都有关；C. G B 与n B 有关，与T ，p ，n C 无关；D. G B 与n B ，n C 有关，与T ，p 无关。
27、在拉乌尔定律表达式 p B =p B *x B 中，p B * ：（ ）。
A.只是温度的函数，与溶质、溶剂的性质无关 B 与溶质、溶剂的性质有关，但与温度无关；C.与温度、溶剂性质有关，与溶质性质无关；D.与温度、溶质的性质有关，与溶剂性质无关。
28、溶液内任一组分的偏摩尔体积A. 等于1mol此组分在溶液中所占的体积B. 总是正值C.可能是正值，也可能是负值D. 必然和纯组分的摩尔体积相等29、在20℃和大气压力下，用凝固点降低法测物质的相对分子质量。
若所选的纯溶剂是苯，其正常凝固点为5.5℃，为使冷却过程在比较接近于平衡状态的情况下进行，冷浴内的恒温介质比较合适的是：（）。
A.冰-水；B.冰-盐水；C.干冰-丙酮；D.液氮。
30、稀溶液的凝固点T f与纯溶剂的凝固点T f＊比较，T f < T f＊的条件是：（）。
A.溶质必需是挥发性B.析出的固相是固溶体C.析出的固相是纯溶剂D.析出的固相是纯溶质。
二、填空题1. 正偏差溶液形成的原因是，此时分子逸出液面的倾向增加。
2.在室温、p下，O2比N2在水中有较大的溶解度，两者在水中的Henry系数分别为k(O2)和k(N2) ，则k(O2) ___ k(N2)。
3.二元溶液，P B对Raoult定律发生负偏差，B的Henry系数k B(x) ___ p B*。
（p B*为同温下纯B 的蒸汽压）。
4. 1mol H2由20p、300K进行等温膨胀，终态压力为p。
已知终态的逸度与始态的逸度之比f2/f1 = 0.05058, 则终态与始态的化学势之差值为__________________________。
5. 298K时，纯水的蒸气压为3.43Pa，某溶液中水的物质的量分数x1= 0.98 , 与溶液呈平衡的气相中水的分压为3.07kPa。
以纯水为标准态，则该溶液中水的活度系数f H2O1。
6.由两种液体所形成的溶液，蒸气压对拉乌尔定律产生不大的正偏差，如果浓度用摩尔分数表示，当选取纯液体为参考态时，则组分的活度系数1，当选取组分在极稀溶液中服从亨利定律为参考态时，则组分的活度系数1。
(填> , = ,< )7.A、B二组分形成下列各体系时，物质B的亨利常数K X,B与其饱和蒸气压p B*相比，应该是：(1) 当A、B形成理想液态混合物时，k x,B____ p B*，(2) A、B形成一般正偏差体系，k x,B____ p B* (3) 当A、B形成一般负偏差体系时，k x,B____ p B* (填> , = ,< )8.已知A、B两组分可构成理想液体混合物，且该混合物在p下沸点为373.15K。
若A、B 两组分在373.15K时的饱和蒸气压为106658Pa和79993Pa，则该理想液体混合物的组成为：x A = ，平衡气相的组成为：y B = 。
9.在313K时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的21倍，A和B形成理想液体混合物，当气相中A和B的物质的量相等时，液相中x A = ______________，x B = ________________________。
10.在溶质为挥发性的理想溶液中，温度T时，平衡气相和液相中，溶剂A的组成为y A=0.89、x A=0.85，纯A的蒸气压为50kPa，则溶质B的亨利系数为kPa。