第三章化学势
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第三章 化学势
第三章 化学势§3.1 偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X 可以看作是温度 T 、 压力 p 及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ， n B ，n C ，n D ，…)在定温定压条件下，dT=0，dp=0，则 dX = ΣX B dn BX B 称为物质B 的“偏摩尔量”。
偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1mol 物质 B 所引起的系统中某个热力学量 X 的变化，实际上是一偏微商的概念。
§ 3.2 化学势化学势的定义由于等温等压条件下吉布斯自由能的变化值课作为过程方向性的判定，也就是摩尔或偏摩尔吉布斯自由能的降低会推动过程（物质迁移或相变或化学变化）自发进行，故又称偏摩尔吉布斯自由能为化学势。
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。
§3.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对纯物质系统来说 G B = G mµ = µ θ+ RTln(p/ p θ）此式就是理想气体化学势表达式。
理想气体压力为p θ 时的状态称为标准态， µ θ 称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2） 理想气体混合物的化学势θθμμpp ln B RT B B += 其中p B 是理想气体混合物中气体B 的分压，μθ是分压p B = p θ 时的化学势，称为气体B 的标准态化学势，它亦仅是温度T 的函数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压 p A 与溶剂在溶液中的物质的量分数X A 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 pA （上标“*”表示纯物质） ，称为“拉乌尔定律”。
用数学式可表示为p A = p A *X A此式不仅可适用于两种物质构成的溶液，亦可适用于多种物质构成的溶液。
第三章 化学势
数学式： VB=(∂ V/ ∂ nB)T、P、nc (nB≠nC)
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
很显然，对理想液态混合物 VB=V*m,B
对真实液态混合物 VB≠V*m,B
※应当指出： •（1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； •（2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化 率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的 变化率均不称为偏摩尔量。如是偏摩尔量，就不是。 •（3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 •（4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。 （5）、热力学关系式中的广度性质（U、H、G等），用该广度性 质的偏摩尔量来代替也成立，例如可用等等。 三、偏摩尔量的测定方法：
呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（pg，T，pB＝yBp) 简化写成 μB（l）＝μB(g)
由
得
又因为
，代入上式得：
令
则
（3-4-4）
此式可以作为理想溶液的定义式，意思是说，凡符合该式的溶液就
是理想溶液。由于理想溶液不分溶剂与溶质，所以（3-4-4）的B换成A
也成立。
按液体B标准态的规定，以温度T，压力为下的纯液体B为标准态，
根据热力学基本方程，则有
dµ*=-S*mdT+V*mdp
在恒温条件下，则
dµ*=V*mdp
对于理想气体，
则
上式在-p积分得：
(3-3-1)
式为标准态化学势，只是温度的函数。 式(3-3-1)就是纯理想气体化
学势表达式。
（2）理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式
对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物
度，其数值不仅与气体的特有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
第3篇化学势
第3篇化学势化学势，这个在化学领域中被频繁提及的概念，对于许多初学者来说，可能显得有些抽象和难以理解。
它是一个描述物质在化学反应中能量的变化和传递的重要参数，是理解化学反应热力学性质的关键。
那么，化学势究竟是什么呢？它又是如何影响化学反应的呢？我们需要明确化学势的定义。
化学势是一个物质在特定条件下的自由能变化率，它表示了该物质在反应中的能量状态。
简单来说，化学势越高，物质的能量就越高，它就越有可能发生反应。
那么，化学势是如何影响化学反应的呢？化学势决定了物质的反应活性。
当两种物质的化学势相差较大时，它们之间发生反应的可能性就越大。
这是因为化学势高的物质具有更高的能量，它们更倾向于释放能量，从而发生反应。
化学势还影响着反应的方向。
在封闭系统中，化学反应总是朝着化学势降低的方向进行。
这是因为系统会自发地朝着能量更低、更稳定的状态发展。
因此，通过控制化学势，我们可以预测和控制化学反应的方向。
化学势还与反应的平衡状态有关。
在化学反应中，当正反应和逆反应的速率相等时，系统达到平衡状态。
此时，反应物和物的浓度不再发生变化，系统的化学势达到最低。
通过改变反应条件，如温度、压力等，我们可以改变系统的化学势，从而影响反应的平衡状态。
化学势是一个描述物质在化学反应中能量变化的重要参数。
它不仅影响着物质的反应活性，还决定了反应的方向和平衡状态。
理解化学势的概念，对于我们深入理解化学反应的热力学性质具有重要意义。
在深入探讨化学势之前，我们还需要了解化学势与温度、压力等外界条件的关系。
这些外界条件的变化，会直接影响物质的化学势，进而影响化学反应的进行。
温度对化学势的影响。
根据热力学原理，温度的升高会导致物质的分子运动加剧，从而增加物质的化学势。
因此，在高温条件下，化学反应的速率通常会加快，因为反应物分子的碰撞频率和能量都增加了。
然而，对于放热反应来说，温度的升高反而会导致反应速率的降低，因为物的化学势降低了。
压力对化学势的影响。
第三章 化学势资料
2020/10/10
-- 11 --
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
-- 2 --
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
2020/10/10
-- 3 --
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
2020/10/10
第三章 化学势
G dG = T
因 故 G T
p, n
G dT + p p,n
G = –S ； p
T,n
dp + ∑
G nB
T,p,nC≠B
dnB = B
T, n
G = V； ni
T,p,nC≠B
dG = – SdT + Vdp + ∑BdnB
§3. 2
化学势判据
化学势
在定温定压条件下，dG = ∑BdnB = Wr’ 故∑BdnB 是定温定压条件下一多组分均相系统 在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。 ∑BdnB 0 过程为自发过程 ∑BdnB = 0 过程达平衡 故化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素
2. 混合理想气体的化学势
2.混合理想气体的化学势
B = B + RT ln( pB / p )
pB——混合气体中气体B的分压
B——分压 pB = p 时气体B的化学势，称气体B的标
准态化学势，仅是温度的函数
对混合气体系统的总吉布斯函数，可用集合公式表示 G =∑nBB
3. 实际气体的化学势
例： P93/习题6 B （1） T （3）
p
化学势
（2） B p
T
= – SB
= VB
HB T
p
= Cp,B
（4） B = HB – T SB
T,p,nC≠B
证明： （1） B B T
p
G = nB T
=
G nB
T,p,nC≠B
=
p
G nB T
化学势
将dG = –SdT + Vdp + ∑B dnB代入上式 dA = –SdT – pdV + ∑B dnB A = f ( T,V,n1,n2,… ) A dA = T
第三篇化学势
在一定T,P和组成恒定的条件下，即系统处于一定的状态时，多组分均 相系统的任一容量性质X的值等于各组分的物质的量与偏摩尔量乘积的总和。 也就是说：在多组分系统中，其偏摩尔量与物质的量的乘积具有加和性。
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB
B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBU B
B=1
k
S nB SB
B=1
k
A nB AB
B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
2 在 常 温 常 压 下 ， 1kg水 中 加 入 NaBr,测 定 溶 液 体 积 与 质 量 摩 尔 体 积 浓 度 m 的 关 系 式 为
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
ni
T , p,n j
i
d G S d T V d p id n i
在定温定压条件下： dG idni W r'
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知，idni 0时，过程为自发过程。
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X d
0
X XA0 nAdA n XB0 nBdB n
XXAnAXBnB
如果以X=V，上式即为：
VVAnAVBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
k
Xn1X1n2X2 niXi i1
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB
B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBU B
B=1
k
S nB SB
B=1
k
A nB AB
B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
2 在 常 温 常 压 下 ， 1kg水 中 加 入 NaBr,测 定 溶 液 体 积 与 质 量 摩 尔 体 积 浓 度 m 的 关 系 式 为
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
ni
T , p,n j
i
d G S d T V d p id n i
在定温定压条件下： dG idni W r'
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知，idni 0时，过程为自发过程。
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X d
0
X XA0 nAdA n XB0 nBdB n
XXAnAXBnB
如果以X=V，上式即为：
VVAnAVBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
k
Xn1X1n2X2 niXi i1
第三章化学势
H2O 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
58.35 cm3
C2H5OH
58.35
cm3
=
116.70 cm3
C2H5OH
C2H5OH 1mol C2H5OH(l)+ 1mol C2H5OH(l) Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
⎛ ∂X ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎞ ⎟ dp + ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎠T , nk ⎝ 1 ⎠T , p , n j ⎝ 2 ⎠T , p , n j
第三章化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p + ρ gh
p
h
W
p+P
稀溶液
纯B
纯溶剂
* pB = pB xB
* μA
μA
半透膜
A
实际曲线 xA xB
B
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 各组分均可选用相同的方法处理, 有相同的标 准态, 遵守相同的经验定律, 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分
′ =0 设有反应 2SO2 + O2 ⎯T , P,W⎯→ 2SO3 ⎯⎯
− 2dn − dn
Chap3-化学势
H nB
S , p,nCB
U nB
S ,V ,nCB
14
例题：证明：B
A nB
T ,V ,nCB
证明： 由定义式：A=G-pV 微分得：
dA=dG-pdV-Vdp
将 dG SdT Vdp BdnB 代入上式
则
V 0
dV
nA 0
VAdnA
nB 0
VBdnB
9
由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：
V 0
dV
VA
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式 若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W '=0时
(dG)T,p=BdnB
<0 正向能够进行 =0 可逆或平衡 >0 逆向能够进行
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。
17
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成 两相(如图)。 从CCl4中取出dn的
I2，放到水相中，则此过程：
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
4
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
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T , p,nj
(S ni
)
T
,P
,nj
-Si
化学势与p：
ui p
T ,nk
T
G ni
T
,P,n j
T,nk Nhomakorabea
ni
G
P
T ,nK
T , p,nj
提示： upi
T ,nk
Vi
ui T
p,nk
=-Si
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势
1mol纯理气
1mol纯理气
ui(g) ,T , p（i）ui ui(g) ,T , p(i)
对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯
V ,ni
dT
A V
T ,ni
dV
i
A ni
dni T ,V ,n j
SdT
pdV
i
A
ni
dni T ,V , j
dA dG d ( pV ) SdT Vdp uidni pdV Vdp SdT pdV uidni
第三章化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
3.1偏摩尔量 1. 单组分与多组分系统的区别 2. 偏摩尔量的定义 3. 偏摩尔量的加和公式
单组分系统：由纯物质构成的热力学系 统。
对于一任意化学反应，则可归纳为
vii (产物) vii (反应物) 是化学平衡的条件 vii (产物) vii (反应物) 正向反应自发进行 vii (产物) vii (反应物) 逆向反应自发进行
vi 表示物质的化学计量数
作业：p90 1、 2、4
(4)化学势与T和P的关系
2 在常温常压下，1kg水中加入NaBr,测定溶液体 积与质量摩尔体积浓度m的关系式为
3
V / cm3 1000.293 23.186m 2.197m2 0.1728m2； 求m 0.25mol / kg,0.50mol / kg时溶液中的VH2O及VNaBr？（cm3 / mol)
ni
T , p,n j
Gi def
G
ni
T , p,n j
• 偏摩尔量的物理意义1：在等温等压、有 限而比量引值系起，统 系 即中统Xi=，容dx因量i/d加性ni入质无X的限改小变量量dndix的i与i物dn质i的
偏摩尔量的物理意义2：在等温等压、组成 恒定的无限量系统中，因加入1mol物质i(可 认为系统的浓度不变）, 引起的系统容量性 质X的改变量。
2dn
dn
2dn
反应的吉布斯自由能变
dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2) (O2)]dn
当反应达到平衡时，dG=0，于是
2(SO3) 2(SO2) (O2) 0
2(SO3) 2(SO2) (O2) 反应达到平衡
dG() i ()dni
dG( ) i ( )dni
∵ dG dG() dG( ) [i ( ) i ()]dni 0
∴
i ( ) i ( )
所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
举例 2SO2 O2 ƒ 2SO3
所以：
ui
A ( ni )T ,V , j
同理可证
def i
U
ni
S ,V ,n j
def H
ni
S , p,nj
（2）化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统，有α和β两相，在定 温、定压、W’=0条件下，有dni的i物 质从α相转移到β相：
def G
ni
T , p,n j
化学势的广义定义是保持热力学函数的特征变
量和除i以外的其他组分不变时，热力学函数对i物 质的量求偏导。
多组分系统各热力学函数与组成有关
A f (T ,V , n1, n2 ,L , nk ) 写成全微分形式
dA
A T
它的数值与气体的种类和温度有关
（2）混合理想气体的化学势
将纯组分理想气体化学势式中的压力用分压代替，得
3 试证明定温定压条件下存在下列关系
nidXi 0
§3.2 化 学 势
（1）化学势的定义
偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号μi表示：
i
Gi
G
ni
T , p,n j
对于多组分均相系统吉布斯自由能G和其它任何容量性 质一样，是T,P和各组分的物质的量的函数
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
在一定T,P和组成恒定的条件下，即系统处于一定的状态时，多组分均 相系统的任一容量性质X的值等于各组分的物质的量与偏摩尔量乘积的总和。 也就是说：在多组分系统中，其偏摩尔量与物质的量的乘积具有加和性。
用偏摩尔量的加和公式，求系统的容量性质
k
V nBVB B=1
k
H nBHB B=1
k
U nBUB B=1
k
S nBSB B=1
k
A nB AB B=1
k
G nBGB B=1
1.下列关于偏摩尔量的理解，错误的是：（ ）。 A. 只有广度性质才有偏摩尔量； B. 偏摩尔量是广度性质； C. 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。
idni 0 时，过程即达到平衡。
化学势的物理意义：化学势决定物质传递方向和限度的强 度因素（化学势由高向低自发进行）
化学势的广义定义：
def i
U
ni
S ,V ,n j
def A
ni
T ,V ,n j
def H
ni
S , p,nj
提示： upi
T ,nk
Vi
复习测试
• 1、能否将偏摩尔体积Vi看作1mol物质在溶液中所 占的体积？
• 2、在一定T、P时，某物质的 l ƒ g 达平衡，
则两相化学势有什么关系？若保持压力不变，升高温度， 则两相化学势如何变化？若保持温度不变，升高 压力，则两相化学势又将如何变化？
多组分系统常用容量性质偏摩尔量的定义
Vi
def
V
ni
T , p,n j
Hi
def
H
ni
T , p,n j
Ai def
A
ni
T , p,n j
Ui def
U
ni
T , p,n j
Si def
S
多组分系统：
如果一个热力学系统由多种物质构成，则称为多 组分系统。
1 mol单组分B 物质和1 mol单组分C 物质混合,
得到的混合体积可能有两种情况:
(1)
V
1
mol Vm*,B
1
mol
V* m,C
形成了混合物
(2) V 1 mol Vm*,B 1 mol Vm*,C 形成了溶液
自由能。
u Gi Gm
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可
表示为：
dGm Vmdp
dGm Vmdp
如果在标准压力p和任意压力p之间积分上式，可得：
u
u(T ,
p) u
(T ,
p )
G
Gm ( p) Gm ( p )
RT
ln
p p
G f (T, p, n1, n2 , )
dG
G T
p,nk
dT
G
p
T ,nk
dp
G
ni
T , p,nj
dni
G
T
p,nk
S
G
p
T ,nk
V
G
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X dX
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB （偏摩尔体积不是摩尔体积）
当系统由多种物质组成时，则：
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T ,
p )
RT
ln
p p
(T ,
p)
(T )
RT
ln
p p
这就是纯组分理想气体化学势的表示式
(T , p) 是理想气体的化学势，是温度、压力的函数