有机化学第三章
有机化学-第三章
这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。 连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的 “较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z 表示；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E异构体，用E表示。命名时，Z、E放到括号中，放到名 称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”
同样用-CH3取代丁烷碳链异构体中的不同类型氢原 子，可以得到戊烷的3个碳链异构体：
以此类推，可以得到不同碳原子数的烷烃的碳链异构 体数目：
C数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 20 40 62 491 178 805 831
异构体数
1
1
1
2
3
5
9
18
35
366 319
可见随链烷烃中碳原子数增加，碳链异构体数目 急剧增加。这是逐渐增加C数的方法推导碳链异构 体。
（二）旋光性物质与旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过 第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶体。如果 在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋 酸等，仍可以看到光通过第二块晶体，如果管内放置 葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二 块晶体转α角后，才能观察到有光通过
2．环烷烃碳架异构现象 可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳原子组成不同的基， 连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异 构体。 例如：分子式为C6H12的环烷烃可以写出12个异构体：
二、官能团位置异构
各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子 的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢，形成了 官能团位置异构体 例1．丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的构异 体：
有两个以上环碳原子上各有一个或两个取代基时，选 择其中位次最低者为“参考基团”，在位号前加“r” 表示，其余取代基用顺或反表示与“参考基团”的立 体关系：
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说（ 一、Baeyer张力学说（strain theory） 张力学说 ）
假定成环碳原子都在同一平面上 并排成正多边形。 同一平面上， ※ 假定成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 碳原子间的夹角必偏离正常键角。这种由于键角偏离 碳原子间的夹角必偏离正常键角。 正常键角而引起的张力称为角张力。 正常键角而引起的张力称为角张力。 角张力 。 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， ※ 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， 分子越不稳定，反应活性也越大。 分子越不稳定，反应活性也越大。
E
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CH3
1
4－甲基环己烯 5－乙基－1，3－环己二烯 － －乙基－ ， －
顺－1，3－二甲基环丁烷 ， －
第二节 环烷烃的性质
一、物理性质
n = 3，4 ， 气态 n=5 ※状态 液态 n≥6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 .: 同数碳原子的直链烷烃。 故m.p.>同数碳原子的直链烷烃。 同数碳原子的直链烷烃 0.688<d<0.853 ※d: 环烷烃不溶于水 ※s: 环烷烃不溶于水
在不同的环烃中键角大于或小于109° ，而正常的SP ※在不同的环烃中键角大于或小于 °28′，而正常的 3 杂化轨道之间的夹角为109°28′即C－C之间的电子云没有达 ° 即 － 之间的电子云没有达 杂化轨道之间的夹角为 到最大程度的重叠。 到最大程度的重叠。 1
（ 109 °2 8′－ 6 0°） ＝ 24°64′ － ） 2 1 （ 1 09°28 ′－ 90 °） ＝ 9 °44 ′ － ） 2 1 （ 109 °2 8′－ 1 08°） ＝ 0°44′ － ） 2 1 1 09°28′－ 120 °） ＝ -5°1 6′ － ） 2（
有机化学课件 第三章 烯烃3
应经历溴 离子、反式加成。 • 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br H C C CH3 H H3C H C Br
+
H3C C C
H
H C
Br2
CH3
H Br
-
CH3 H CH3 C
Br
CH3
Br C H CH3
CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-
CH3 H Br (S) Br H (S) CH3
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
HCl
17%
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 [讨论] (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 讨论]
1) CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 A B C 2) (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 A B C D
+ + + +
(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。
碳正离子稳定性次序： 碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
G
C
+
G
C
+
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中 碳正离子不稳定 碳正离子不稳定； 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
有机化学 第三章 烯烃
在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：
有机化学第三章 烯烃
(Ⅰ) Ⅰ 。 2 正离 子
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为： 般烷基碳正离子的稳定性次序为：
(CH3)3C 。 3 C+
+
+
+
+
(CH3)2CH 。+ 2C
CH3CH2 。+ 1C
CH3
碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。 响的结果。
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154 C=C 610 0.134
碳原子的SP 二、 碳原子的 2杂化
2P1
sp2杂化态
118° 118°
乙烯分子的σ 乙烯分子的σ键
121° 121°
乙烯分子的π 乙烯分子的π键
H H
.......
C C
H H
.......
杂化轨道中， 的 （1）根据碳原子的杂化理论， 在 SPn杂化轨道中 ， n的 ） 根据碳原子的杂化理论， 数值越小， 的性质越强 由于s电子靠近原子核 它比p 的性质越强。 电子靠近原子核， 数值越小 ， s的性质越强 。 由于 电子靠近原子核 ， 它比 电子与原子核结合的更紧， 越小 轨道电负性越大， 越小， 电子与原子核结合的更紧， n越小， 轨道电负性越大， 电 负性大小次序是： 负性大小次序是：
第三章 烯 烃
【本章重点】 本章重点】 亲电加成反应历程 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理
烯烃概念 分子中含有碳碳双键的烃 单烯烃的通式 CnH2n
第一节 烯烃的结构 以 CH2=CH2 为例，从实验事实出发， 乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构
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第三章
问题3-1 写出分子式为C 5H 10（戊烯）的链状单烯烃的同分异构体的构造式和键线式。
解： 构造简式 键线式
H 2C
CHCH 2CH 2CH
3
H 2C
CHCHCH 3
CH
3
H 2C CCH 2CH 3
CH 3
C C CH 2CH
3H H 3C
H
H
H CH 2CH 3
H 3C
C C
H 3CC
CHCH3
CH 3
问题3-2 试排列下列基团的优先次序：-CH=CH 2，-C(CH 3)3，-CH(CH 3)2，-C ≡CH
解：基团的优先顺序：
C
CH C(CH 3)3
CH
CH 2
CH(CH 3)2
>
>
>
问题3-3
1. 命名下列各烯烃，构造式以键线式表示之，键线式以构造式表示之。
(1)
（
CH 3）
3CCCH 2CH
3
CH 2
(2)
H C
CH
3
C 2H 5
C CH 3
(3) (4)
2. 试判断下列化合物有无顺反异构，如果有则写出其构型和名称： 异丁烯 （2）4-甲基-3-庚烯 （3）2-己烯
解：（1） 3，3-二甲基-2-乙基-1-丁烯
（2） （Z ）-3-甲基-2-戊烯
（3） 2，4-二甲基-1-己烯 CH 3
CH 3CCH 2CHCH 2CH 3H 2C
（4）
（E ）-2，3-二甲基-3-己烯
CH 2CH 3
H 3C
(CH 3)2HC
H
C C
CHCH 2CH 3
HCC
)2(H 3C
2.
解：（1）无顺反异构。
H 2C
C 3CH 3
（2）
CH 2CH 2CH 3
CH 3
H 3CH 2C
H
C
C CH 2CH 2CH 3
H
H 3C
H 2C C
CH 3
C （Z ）-4-甲基-3-庚烯 （E ）-4-甲基-3-庚烯
（3）
C
C
CH 2CH 2CH 3
H 3C H H
CH 2CH 2CH 3C
C
H 3C
H
H
（Z ）-2-己烯 （E ）-2-己烯 或 顺-2-己烯 或 反-2-己烯 问题3-4 为什么顺-2-丁烯的沸点比反-2-丁烯高
解：液体沸点的高低决定于分子间作用力的大小，而分子间作用力即范德华引力包括了静电引力，诱导引力和色散力。
烯烃是弱极性或非极性分子。
引力主要由色散力所产生。
色散力是由于原子核和电子在不断运动过程中，产生一瞬间的相对位移，使分子的正电荷中心暂时不相重合，从而产生分子间的一种很弱的吸引力。
范-2-丁烯有较高的对称性，产生色散力的趋势较小，因此沸点比顺-2-丁烯低。
问题3-5 下列化合物与溴化氢起加成反应时，主要产物是什么 异丁烯，3-甲基-1-丁烯，2,4-二甲基-2-戊烯
解：不对称烯烃与溴化氢加成，加成取向符合马氏规则：
H 2C
C CH 3
CH 3
HBr
H 3C
C CH 3
Br
CH 3
2-甲基-2-溴丙烷
H 2C
CHCHCH 3CH3
CH 3CHCHCH 3
Br CH
3 2-甲基-3-溴丁烷 H 3CC CHCHCH 3CH 3
CH 3
HBr
CH 3CCH 2CHCH 3
B CH 3CH3r
2，4-二甲基-2-溴戊烷
问题3-6 以上面几个不同的烯烃与硫酸加成反应的条件，比较不同烯烃与酸加成的相对活性。
解：乙烯，丙烯，异丁烯与硫酸加成反应，硫酸的浓度分别为98%，80%，63%，由此可见，烯烃相对反应活性是：异丁烯 > 丙烯 >乙烯.因为烯烃双键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成反应。
异丁烯双键上有两个甲基推电子基，丙烯双键上有一个甲基推电子基，而乙烯则没有，双键上推电子基越多，其电子云密度越大，相对反应活性则越大。
问题3-7 为什么反式烯烃比顺式烯烃稳定
解：反式烯烃分子对称性比顺式烯烃高。
双键电子云密度分布较均匀，不易极化，所以稳定。
问题3-8 有一化合物甲，分子式为C7H14，经臭氧化还原水解后得到一分子醛和一分子酮，推测化合物甲的结构。
(C 7H 14)甲 ( 1)O (2)Zn/H 2O
CH 3
C O
H
+
CH 3
CH C O
CH 3
CH 3
解：根据臭氧氧化还原水解产物，可以回推烯烃的双键结构。
醛或酮的结构式 H 3C
C O
O C CH 3CH CH 3
CH
3
双键结构
CH 3
CH 3
3
CH C C H 3C
甲（C 7H 14）的构造式
H 3CHC
CHCH 3
CH 33
问题3-9 试写出1-丁烯高温氯化反应历程。
解：
H 2C
CHCH 2CH 3
Cl 2
温
H 2C
CHCHCH 3Cl
1- 丁烯高温氯代反应为自由基取代反应，其反应历程如下： （1） 链引发： Cl Cl 2Cl
（2） 链传递：
Cl + H 2C
CHCH 2CH 3
HCl + H 2C
CHCHCH 3
H 2C
CHCHCH 3
+ Cl 2
H 2C
CHCHCH 3
+ Cl
······
（3） 链终止：
Cl + Cl Cl Cl H 2C
CHCHCH 3
+
Cl
H 2C
CHCHCH 3Cl
2H 2C CHCHCH 3
H 2C
CH 3CH3
CHCH
CHCH
CH 2
·······
问题3-10 下列原子或基团按照-I 效应的相对强度由大至小排序，并试总结规律。
（1）卤族元素；（2）-OR 、-NR2、-F ；(3)-SH 、-OH 、-CH3、-CH=CH2 解：（1）卤族元素-I 效应的强度：—F>-Cl>-Br>-I
周期表中同一主族元素从上至下，原子半径增大，原子核对核外电子的吸引力减弱，-I 效应的强度减弱。
（2）-I 效应强度：-F > -OR > -NR 2
周期表中同一周期元素从左到右，原子半径减小，原子核对核外电子的吸引力增大，-I 效应的强度增加。
（3）-I 效应强度：-OH > -SH >
CH
CH 2
>
CH 3
由于电负性越大，-I 效应越强，电负性： O>S>Csp2>Csp3 问题3-11 为什么H +与烯烃双键加成不能生成环状正离子
解：因为氢原子半径很小，若形成环状正离子，则因轨道重叠度小，环张力较大而不稳定，破坏形成碳正离子。