第三章化学势
第三章 化学势资料
2020/10/10
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写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
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但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
2020/10/10
4第三章 化学势
V Vi slope n i T , p ,n j
V
ni
三、集合公式
nA +nB
一系统如图：A和B的偏摩 尔体积分别为VA ,VB 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 如果由纯物质A(nA), B(nB) 配置该系统: 连续加入A和B，
并保持系统组成不变，即
RT n A ln x A n B ln x B
二、实际气体的化学势，逸度 fugacity
令逸度 f = p
( T ) RT ln
p
p
( T ) RT ln
f p
y(T)：仍是理想气体的标准态化学势， ：逸度系数（校正因子）。
其数值标志该气体与理想气体的偏差程度， 它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力 有关。
CCl4 H2 O
=[ 碘 (H2O) – 碘(CCl4)] dn碘
(dG)T, p =0 时： 碘(CCl4)=碘(H2O) 两相平衡 (dG)T, p <0 时： 碘(CCl4)>碘(H2O) 即从CCl4相向H2O相转移
(dG)T, p >0 时： 碘(CCl4)<碘(H2O) 即从H2O相向CCl4相转移
X
i1
k
X ini
G
i1
k
G ini
def
X
i
注意：
X n i T , p ,n j
1．只有容量性质有偏摩尔量； 2．必须是等温等压条件； 3．偏摩尔量本身是强度性质； 4．偏摩尔量除了与T, p 有关外，还与浓度有关； 5. 单组分系统 Xi = Xm (如: Vi =Vm , Gi =Gm)
第三章化学势效果
K
å 恒温恒压时：dG = midni
i= 1
2019/9/17
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7
三. 化学势
结论：以偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义
的化学势（mi）表示定温定压下，在无限大量的 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的布斯函数 （自由能）的增加值
化学势（mi）的其它定义
K
å dG = - SdT + VdP+ midni
i= 1
U = f (S ,V , n1, n2 ,...nK )
å 抖U
U
K ?U
\ dU = ( 抖S )V ,nK dS + ( V )S ,nK dV + i= 1 ( ? ni )S ,V ,n j¹ i dni ......(4)
对比(3)和(4)得
¶U mi = ( ¶ ni )S ,V ,n j¹ i
又
对纯组份理想气体来说：Gm =
m； V m =
RT P
蝌 \
m
dm=
P RT dP ? m
mq (T ) + R T ln P
mq
P P q
Pq
讨 论 ： 规 定 理 想 气 体 的 压 力 为 P q (1 0 5 P a )时 的 状 态
为它的标准态，此状态下物质的化学势称为
标 准 态 的 化 学 势 mq (T )
åK ¶ G
dG
=
-
SdT
+
VdP +
i= 1
( ¶ ni )T ,P ,n j¹ i dni
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三. 化学势
将偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义为第i种物质
3-化学势
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1
主要内容
§ 3.1 偏摩尔量 § 3.2 化学势 § 3.3 气体物质的化学势 § 3.4 理想液态混合物中物质的化学势 § 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 § 3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 § 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势
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斜率
（
V nB
） T,
p
,nC
B
VB
图3.1 物质B的偏摩尔体积
这也是偏摩尔量的求法之一
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7
在定温定压下，dT 0, dp 0,
(3) XB的特征
令X B
X ( nB )T , p,nCB
（a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量；
（b）偏摩尔量是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与
＝
192 cm3
150 cm3水 50 cm3乙醇
＝
195 cm3
50 cm3 水
150 cm3
乙醇
＝
193 cm3
热力学容量性质与各组分的摩尔量间不具有简单加和性。
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4
1、偏摩尔量(partial molar quantity)的定义 (1) 定义
多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V,U,H,S,A,G 等)，可以看做是温度T、压强 p及各物质的量nB,nC,…的函数：
根据集合公式得V n甲醇V甲醇 n水V水
0.439.01 0.617.35 26.01cm3
混合前的总体积为：
V ' n甲醇 32 n水 18
甲醇
水
0.4 32 0.6 18 27.01cm3 0.7911 0.9971
材料热力学与动力学：化学势
系统中任一容量性质X（代表V，U，H，S，
G等），除了与温度、压力有关外，还与各物
质的量nB、nC、nD ···有关，即：
X = f(T, p, nB , nC , nD , nK )
如果温度、压力和组成有微小的变化，则
系统中任一容量性质X的变化为：
14
dX
50
195
70.3%
50
150
193
100 cm3 (20%) + 100 cm3 (20%) = 200 cm3
要描述一多组分均相系统的状态，除了指明温 度与压力外，还必须指明系统中每种物质的量。为 此，引入一个新的概念-偏摩尔量。
13
偏摩尔量的定义： 在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止
T、P两个，还与组成系统各物的物质的量有关。
X T
dT
p,nB ,nc ...
X p
dp
T ,nB ,nC ...
i
K B
X ni
dni
T , p,n j (i j )
在等温、等压的条件下：
dX
i
K B
X ni
dni
T , p,n j (i j )
偏摩尔量Xi的定义为：
Xi
def
X ni
T , p,n j (
ji)
15
在引入偏摩尔量的概念后，任一容量性质的微 小变化可表示为：
H ni
T , p,n j ( ji)
Si
def
S ni
T , p,n j (
ji)
Ui
def
U ni
T , p,n j ( ji)
物化——化学势全解
等温等压下
dZT ,P
Z dni i 1 ni T , p ,n,
k
Z 将 称为系统中第i种物质的偏摩尔量 ni T , p ,n,
以符号Zi ,m表示
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G dG dni dp dT T p ,n p T ,n ni T , p ,n,
G S T p ,n
1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为 0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3· mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：
[A] 0.140 dm3· mol-1 ； [B] 0.072 dm3· mol-1 ； [C] 0.028 dm3· mol-1 ； [D] 0.010 dm3· mol-1 。
G Gi （ ） T , p , n, ni
最重要！
（2）偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量 分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和 dnB的A和B时，系统的某个容量性质Z的变化可表 示为：
dZ Z A,mdnA Z和dnB，且保持初 始比例，则上式可积分为：
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。 2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。 3：偏摩尔量是强度性质的状态函数
4：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度有关
例如：
Vi ,m
V ni T , p ,n,
第3章 化学势
pB = p x
* B B
( xB = 0 → 1)
微观结构： •各组分分子体积、结构彼此相似。 •各组分分子间作用力相同。FAA=FBB=FAB •在混合时没有热效应和体积变化。
Δmix H = 0，ΔmixV = 0
•光学异构体、同位素、立体异构体、紧邻同系 物混合物属于这种类型。
3、理想液态混合物中物质的化学势
气液两相达平衡时，
pB g, pA, pB µB (sln) = µB (g) = µ ( g ) + RT ln Θ p * pB xB l, xA, xB = µΘ ( g ) + RT ln Θ B p * pB = µΘ ( g ) + RT ln Θ + RT ln xB B p
( ∆G )T,p ≤ 0
( ∆G )T,p > W '
<表示自发 = 表示平衡 >表示不自发 不可能发生
定T、定p，W’=0时，
∑ µ dn
B
B
≤0
<表示自发 = 表示平衡
化学势是决定一切物质传递方向和限度的最普 化学势是决定一切物质传递方向和限度的最普 一切物质传递方向和限度的 遍的强度因素 强度因素。 遍的强度因素。
∂G GB = ∂nB T , p ,nC (C ≠ B)
偏摩尔内能：
偏摩尔焓：
偏摩尔吉布斯 自由能：
§3.1 偏摩尔量
偏摩尔量集合公式
dnA 定T、定p下混合A、B 两物质，保持 nA nB dnB
dnA : dnB = nA : nB
则，dX = X A dnA + X BdnB ，且XA、XB为常数。 积分：
Gm p
3第三章-化学势解读
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
V n1V1 n2V2
3.3 偏摩尔量——
偏摩尔量的集合公式4
写成一般式有：
4. 质量分数
3.2 溶液组成的表示法
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB
def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数。
3.2 溶液组成的表示法
2. 质量摩尔浓度mB（molality）
mB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg -1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
摩尔Gibbs 自由能 （molar Gibbs free energy）
G
* m,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
3.3 偏摩尔量——
多组分系统的摩尔热力学函数值1
在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成系统各组分的物质的量有关。设 Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对于多 组分系统Z = Z (T, p, n1, n2，…，nk) 偏摩尔量ZB的定义为：
3.5 气体物质的化学势
• 理想气体的化学势
• 气相混合物中各组分的化学势 • *非理想气体的化学势
3.5 气体混合物中各组分的化学势—
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第四章 化学势 一、选择题 1. 在 298K 时，A 和 B 两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守亨利定律，亨利常数分别为 KА 和 KB，且知 KА > KB，则当 A和 B压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为：( ) (A) A 的量大于 B 的量； (B) A 的量小于 B 的量； (C) A 的量等于 B 的量； (D) A 的量与 B 的量无法比较。
2. 在恒温抽空的玻璃罩中封入二杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，二杯液面的高度将是： ( )
(A) A 杯高于 B 杯； (B) A 杯等于 B 杯； (C) A 杯低于 B 杯； (D) 视温度而定。 3. 有关化学势与物质流动方向的关系中下述哪种说法是不正确的。 ( ) （A） 重结晶制取纯盐过程中，析出的纯盐的化学势与母液中该盐的化学势相等 （B） 糖溶于水过程中，固体糖的化学势大于溶液中糖的化学势 （C） 自然界中，风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域 （D） 自然界中，水总是从化学势高的高地流向化学势低的低地
4. 假设 A、B 二组分混合可以形成理想液体混合物，则下列叙述中不正确的是： ( ) (A) A、B 分子之间的作用力很微弱； (B) A、B 都遵守拉乌尔定律； (C) 液体混合物的蒸气压介于 A、B 的蒸气压之间； (D) 可以用重复蒸馏的方法使 A、B 完全分离。
5. 对于理想液体混合物： ( ) (A) △mixH = 0 △mixS = 0 (B) △mixH = 0 △mixG = 0 (C) △mixV = 0 △mixH = 0 (D) △mixV = 0 △mixS = 0
6. 主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫 : ( ) (A) 一般特性； (B) 依数性特征 (C) 各向同性特性； (D) 等电子特性。
7. (1) 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类,主要作用是 ( ) (A)增加混凝土的强度 (B)防止建筑物被腐蚀 (C)降低混凝土固化温度 (D)吸收混凝土中水份
(2) 为达到上述目的，选用下列几种盐中的那一种比较理想 ( ) (A) NaCl (B) NH4 Cl (C) CaCl2 (D) KCl
8. 由渗透压法测得的分子量为 ( ) (A) 重均分子量 (B) 粘均分子量 (C) 数均分子量 (D) 上述都不是 9. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么 ( ) (A) 天气太热 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分从植物向土壤倒流
10. 为马拉松运动员沿途准备的饮料应该是哪一种 ( ) (A) 高脂肪、高蛋白、高能量饮料； (B) 20% 葡萄糖水； (C) 含适量维生素的等渗饮料； (D) 含兴奋剂的饮料。
11. 质量摩尔浓度凝固点降低常数 Kf，其值决定于 ( ) (A) 溶剂的本性 (B) 溶质的本性 (C) 溶液的浓度 (D) 温度
12. 海水不能直接饮用的主要原因是 ( ) (A) 不卫生； (B) 有苦味； (C) 含致癌物； (D) 含盐量高。
13. 在 T 时，一纯液体的蒸气压为8000 Pa，当 mol的非挥发性溶质溶于 mol 的该液体中时，溶液的蒸气压为4000 Pa，若蒸气是理想的，则在该溶液中溶剂的活度系数是： （ ）
(A) (B) (C) (D) 14. 273 K，10p下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为：( ) (A) μ(l) >μ(s) (B) μ(l) = μ(s) (C) μ(l) < μ(s) (D) 不能确定
15. 沸点升高,说明在溶剂中加入非挥发性溶质后,该溶剂的化学势比纯溶剂的化学势： ( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 相等 (D) 不确定
16. 已知 K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 kPa，另一液体 B 可与 A 构成理想液体混合物。当 A 在溶液中的物质的量分数为 1/2 时，A 在气相中的物质量分数为2/3 时，则在 K 时，液体 B 的饱和蒸气压应为： （ ）
(A) kPa (B) kPa (C) kPa (D) kPa 17. 两只烧杯各有1 kg水，向 A 杯中加入 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有： （ ）
(A) A 杯先结冰 (B) B 杯先结冰 (C) 两杯同时结冰 (D) 不能预测其结冰的先后次序 18. 自然界中，有的高大树种可以长到 100 m以上，能够提供营养及水位到树冠的主要动力是（ ） (A) 因外界大气压引起的树干内导管的空吸作用 (B) 树干中微导管的毛细作用 (C) 树内体液含盐浓度高，渗透压大 (D) 营养和水分自雨水直接落到树冠上 19. 在400 K时，液体 A 的蒸气压为 4×104 Pa，液体 B 的蒸气压为 6×104 Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中 A 的物质的量分数为 ，则气相中 B的物质的量分数为：( ) (A) (B) (C) (D) 20. 今有298 K, p$的N2气[状态Ⅰ] 323K, p$的N2气[状态Ⅱ]各一瓶, 问哪瓶N2气的化学势大 ( ) (A) μ(Ⅰ)> μ(Ⅱ) (B) μ(Ⅰ)< μ(Ⅱ) (C) μ(Ⅰ)= μ(Ⅱ) (D) 不可比较
二、填空题 1. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格苯和甲苯在恒温恒压条件下混合形成理想液体混合物，其 △mixH 0 ， △mix S 0。
2. 1mol 水－乙醇溶液中，水的量为 ，乙醇的偏摩尔体积为×，溶液的密度为 ，则溶液中水的偏摩尔体积 V水,m = 。 已知 M水 = 18×10-3 ，M乙醇 = 46×10-3 。 3. 高压混合气体各组份的逸度可表示为 fB = fB*ＸB（即 Lewis Randall规则），其中 fB 表示 ，f B* 表示 。
4. 对于多组分体系： (1) (μB/Ｔ)p,n= ________ ； (2) (SB,m/p)T,n + (VB,m/T)p,n= ________； 式中SB,m，VB,m是组分 B 的偏摩尔熵，偏摩尔体积。
5. 硝化纤维丙酮溶液的浓度为 1克／升，27℃时，测得渗透压为 ×10-3× pθ，则硝化纤维的摩尔质量为 。（pθ = 101325 Pa）
6. 对于恒温的二组分溶液来说，当气相中组分 A 增加，若引起总压 （升高，降低），则气相中组分 A 的浓度大于液相中组分 A 的浓度；若使总压降低，则气相中组分 A 的浓度将 （大于，小于）液相中组分 A 的浓度。
7. 已知在氧的压力为 101 325 Pa, 25°C时，1000 g水中溶解 15 mol O2气。则当氧的活度为1时，氧气的平衡压力为 。
8. 100°C时, 100 g 水中含有 g NaCl的溶液上方蒸气压为94 Pa。则溶液中水的活度为 。水的活度系数为 。（已知 M(NaCl)=）
9. 甲、乙、丙三个小孩共享一只冰棍。三人约定： （1）各吃一只冰棍的三分之一 （2）只准抿，不准咬 （3）按年龄从小到大排先后 品尝结果，甲认为这只冰棍中没有糖，乙认为冰棍很甜，丙认为甲、乙两人的说法都太绝对化。 从以上实验可知， 年龄最小， 次之， 年龄最大。
10. 形成负偏差的溶液，异种分子间的引力 同类分子间的引力，使分子逸出液面的倾向 ，实际蒸气压 拉乌尔定律计算值，且mixH 0, mixV 0。
三、计算题和证明题 1. 液体A与液体B形成理想溶液。在 K时, 1 mol A和2 mol B所成溶液的蒸气压为 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到 kPa，试求： （1）pA和pB。 （2） 对第一种溶液，气相中A,B的摩尔分数各为若干
2. 苯和甲苯在 K时蒸气压分别为 kPa和 kPa，今以等质量的苯和甲苯在 K时相混合形成理想液态混合物, 试求在蒸气相中：（1）苯和甲苯的分压力；（2）蒸气的总压力 ；（3）苯基甲苯在气相中的摩尔分数。
3. 液体 A 和 B 形成理想液体混合物，有一个含 A 的物质的量分数为 的蒸气相，放在一个带活塞的气缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩，直到有液相产生，已知 pA* 和 pB* 分别为 ×pΘ 和 ×pΘ。 计算: (a) 当气相开始凝聚为液相时的蒸气总压； (b) 欲使该液体在正常沸点下沸腾，理想液体混合物的组成应为多少 4. (1) 298 K时将 g碘溶于 dm3 CCl4中所形成的溶液与 dm3水一起摇动,平衡后测得水中含有 mol的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数K。设碘在两种溶剂中均以I2分子形式存在。 (2) 若298 K时，碘在水中的溶解度是 moldm-3,求碘在CCl4中的溶解度。 已知I2的相对分子质量为。
5. 将摩尔质量为 的不挥发物质 B1 ×10-3kg 溶于水中，沸点升高 。若再加入摩尔质量未知的另一种不挥发性物质 B2 ×10-3 kg，沸点又升高 。试计算：(1) 水的沸点升高常数 Ｋb； (2) 未知物的摩尔质量 Ｍ2；(3) 水的摩尔蒸发热 △vapHm 。
6. 人类血浆（可视为水溶液）的凝固点在下为 oC。 已知水的凝固点下降常数Kf = Kmol-1kg。求 （1）人体血液在37 oC 时的渗透压； （2）在同温度下，1 dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中，选含有多