第四章 芳香烃
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第四章 芳香烃
CH2COOH
1. 萘的结构
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度 不全相等，但与苯相近。
142
pm
136
pm
140 pm
123
第四章 芳 香 烃
目录△
萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳 键的长度不全相等，但与苯相近。 萘的共振式为：
共振能为 251.2 kJ/mol
第四章 芳 香 烃
目录△
（二） 多苯代脂烃（见P.69-70）
二、稠环芳烃
（一） 萘 1. 萘及其衍生物的命名
α β β
7 6 8
α
1 2 3
β β
CH2CH3
5
4
Br
α
CH3 CH3
α
1-溴萘 α- 溴萘
2-甲基萘 β- 甲基萘 第四章 芳 香 烃
2-甲基-6-乙基萘
目录△
SO3H OH CH3
α-萘磺酸 β-萘酚 6-甲基-2-萘乙酸
OH
COOH COCH3
第四章 芳 香 烃
目录△
第六节 重要的单环芳烃
一、苯（见课本）
二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）
第四章 芳 香 烃
目录△
第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃
一、多环芳烃
（一） 联苯及连多苯
O2 N
联苯 4，4／-二硝基联苯
NO2
4，4／-二苯基联苯 命名以联苯为母体展开 第四章 芳 香 烃
Br Br Br Br
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯
有机化学：第四章芳香烃
治学善质疑,心灵悟真谛
2.稠环芳香烃 分子中无独立苯环，两个或多个苯环稠合。
C C
萘
C
C
C
C
蒽
C
C
C
C
菲
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二、单环芳烃的构造异构和命名
1.苯的同系列，通式是CnH2n-6（4个不饱和度） 具有侧连异构和位置异构。
CH2CH2CH3
H3C
CH3
CH
CH2CH3
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治学善质疑,心灵悟真谛
2)付-克烃基化反应的重排
卤代烷具有三个碳以上时，常产生重排产物。
H3C Cl
AlCl 3
CH3
+
CH3
CH3
重排由不稳定碳正离子中间体稳定性引起。
H
CH3 CH CH2
重排
CH3 CH CH3
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治学善质疑,心灵悟真谛
没有更稳定的离子中间体产生，就没有重排产物。
5）卤代苯亲电取代生成邻对位两种产物
Br
HNO 3
H2SO 4
Cl Cl Br
FeCl 3
Br H2SO 4
+ Br Br NO 2
+ Br Br Cl
+ Br Br SO 3H
NO 2 Cl SO 3H
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6）硝基苯亲电取代只生成一种间位产物
NO 2
NO 2
HNO 3 H2SO 4
NO 2
Cl Cl FeCl 3
O2N
NO 2 Cl
NO 2
有机化学第四章 芳 香 烃
（2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
二、氧化反应
1．苯环的氧化
苯环在激烈的条件下被氧化破坏，例如：
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
无论烷基侧链的长短，其氧化产物都是苯甲酸。
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1．邻、对位定位基（第一类定位基） 使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，且多
第四章 芳 香 烃
第一节 芳烃的分类与命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第六节 其他芳烃
芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称 为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COOH
SO3H
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
苯磺酸
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COO
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
第二节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
1825年 法拉第发现了苯
H
H
H
1834年 经元素分析、分子量测定 分子式为 C6H6
C6H5Br 只得到一种——苯中的六个H原子完全等价
1857年 凯库勒提出碳四价（平面）
1858年 Kèkulè提出苯的结构式
凯库勒式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
Br
Br
2.特殊的稳定性：
不发生加成反应 不与氧化剂反应；
第四章芳香烃-精选文档
3
CH3
间二甲苯 1，3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1，4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
3.当两种取代基不同时，以其中较小取代基与苯环一起作为母体，并以与其相连的碳原子为第一 位进行编号 (H3C)3C CH3 对叔丁基甲苯（4-叔丁基甲苯）
4 . 当 苯 环 上 连 有 不 饱 和 烃 基 或 较 复 杂 的 烷 基 时 ， 常 把 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 C H = C H 2 苯 乙 烯 C C H 苯 乙 炔 H H C H C H C H C H C 2C 2 3 2 C H C H 3 3
2 ， 4 二 甲 基 1 苯 基 己 烷 有 些 一 取 代 苯 ， 有 专 门 名 称 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
O H N H 2 S O H 3 C O O H
苯 酚 苯 胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯 磺 酸
苯 甲 酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
S O H O 3 2
S O H 3
(4)傅-克反应 1)傅-克烷基化反应
H C H C l +C 3 2
无 水 A l C l 3
C H C H 2 3
+H C l
+发 烟 H N O 3 CH3 + HNO3
浓 H 2S O 4 CH3 NO3 NO2 TNT NO2
CH3
间二甲苯 1，3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1，4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
3.当两种取代基不同时，以其中较小取代基与苯环一起作为母体，并以与其相连的碳原子为第一 位进行编号 (H3C)3C CH3 对叔丁基甲苯（4-叔丁基甲苯）
4 . 当 苯 环 上 连 有 不 饱 和 烃 基 或 较 复 杂 的 烷 基 时 ， 常 把 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 C H = C H 2 苯 乙 烯 C C H 苯 乙 炔 H H C H C H C H C H C 2C 2 3 2 C H C H 3 3
2 ， 4 二 甲 基 1 苯 基 己 烷 有 些 一 取 代 苯 ， 有 专 门 名 称 取 代 基 与 母 体 一 起 作 为 新 的 母 体
O H N H 2 S O H 3 C O O H
苯 酚 苯 胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯 磺 酸
苯 甲 酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
S O H O 3 2
S O H 3
(4)傅-克反应 1)傅-克烷基化反应
H C H C l +C 3 2
无 水 A l C l 3
C H C H 2 3
+H C l
+发 烟 H N O 3 CH3 + HNO3
浓 H 2S O 4 CH3 NO3 NO2 TNT NO2
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
第四章 芳香烃
+
(CH 3CO)2O
Al C l 3
+
CH3COOH
=
O O
AlC l 3
=
O
+
C CH =CH
COOH
=
O
六、
苯环上亲电取代反应的定位规律
（一）一元取代苯的定位规律
定位规律：苯环上引入第二个基团时，进入苯环的位置和难
易程度，由原有基团的性质决定，这就是一元取代苯的定位 规律。 定位基：苯环上原有的取代基称为定位基。定位基有两类： 1.邻对位定位基（第一类定位基）
（四）加成反应
+ 3 H2
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl + 3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
五、亲电取代反应历程
1.卤代：
Cl2 + FeCl3
[FeCl4]-
+ Cl+
H
+ Cl+
Cl+
+
H Cl
σ-配合物
Cl
π-配合物
H Cl + FeCl4
Cl
+ FeCl3 + HCl
如：硝基苯
这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效
应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。
O N O
δ
δ
+
δ δ +
δ+
δ
（四）定位规律的应用
1.比较亲电取代反应的活性顺序
OH ＞ CH3 ＞ ＞ Cl ＞ COOH ＞ NO2
2. 多取代苯的合成——正确选择合成路线：
2022新第四章 芳香烃
第四章芳香烃芳香烃中“芳香”二字的由来，最初是指那些从天然的香树脂、香精油中提取而且具有芳香气味的物质，因而称为“芳香烃”或“芳烃”。
随着有机化学的发展，人们发现许多具有芳香族化合物特性的物质，却没有芳香味，而具有芳香味的化合物却不具备芳香族化合物的特性，所以“芳香烃”一词只是沿用了历史的名词。
芳香烃一般是指含有苯环结构并具有特殊化学性质的碳氢化合物。
但某些碳环烃（如环戊二烯负离子）不含苯环，却具有苯的类似性质。
因此，芳香烃是指苯及其化学性质类似于苯的化合物。
根据分子中是否含水量有苯环可将芳香烃分为两大类：苯系芳香烃（含有苯环）和非苯芳香烃。
1．苯系芳香烃：根据苯环的连接情况苯系芳香烃可分为：单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。
多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。
稠环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃。
2．非苯芳烃：分子中不存在苯环结构，但具有与苯相似的电子结构和化学性质的芳香环，并具有芳香族化合物的共同特性。
第一节单环芳烃单环芳香烃的命名(Nomenclature of Aromati Compounds)：一般以苯环为母体，烷基作为取代基命名为某烷基苯；有多个取代基时，以某一个取代基所连的碳原子作为1编号，必须使取代基位置数字之和最小。
不同取代基时，小取代基优先。
二取代时，也可用邻、间、对表示位置。
对于复杂的取代基或不饱和碳链，则把苯作为取代基：若苯环上连有非烷基取代基时，按以下顺序命名：—SO3H, —COOH, —CHO, —CN, —OH, —NH2, —R, —NO2, —X顺序靠前的为母体，靠后的为取代基。
苯的同分异构现象更复杂，有碳链异构，取代基异构，位置异构。
苯的结构(The Structure of Benzene)：1825年从煤焦油中发现了一种无色液体，分子式为C6H6命名为苯。
但直到1931年才确定了苯的结构。
苯的结构稳定，不易发生加成反应、氧化反应，却易发生取代反应，不具备其它不饱和烃的性质。
第四章：芳香烃
NHCOCH3
Cl2 CH3COOH
NHCOCH3 Cl + CH3
NHCOCH3
CH3
Cl CH3
主要
次要
定位效应的解释： (五) 定位效应的解释：活性和方向
中间体
(1) 甲基 邻位进攻
CH3
CH3 H E
CH3 H E
H E
CH3
H E
最稳定
CH3 CH3 CH3 CH3
对位进攻
H E H E H E H E
H H
H
H
CH2=CH—CH=CH2—CH=CH2
(4) 苯分子结构的表示方法
或 ” ：环状共轭大 键，碳碳键无单双键之分，碳 环状共轭大π键 碳碳键无单双键之分，
“
原子的4个化学键的归属不明确。 原子的 个化学键的归属不明确。 个化学键的归属不明确
(5) 共振论的解释
二、苯同系物的命名
C
一烃基苯
付-克烷基化反应 克烷基化反应
H + Cl CHCH2CH3 (0.1 eபைடு நூலகம்uiv.) CH3
AlCl3
CHCH2CH3 + HCl CH3
仲丁基氯
仲丁基苯 (71%)
4. 付-克反应（Friedel-Crafts Reactions） 克反应（ 克反应 ） 克酰基化反应* 付-克酰基化反应 克酰基化反应
H H C C H C C H H C C H
或
合理性
+ 3H2
Ni2 200
X
苯的一元取代物只有一种： 苯的一元取代物只有一种：
凯库勒结构式的缺陷
(1) 不能解释其化学特性。 不能解释其化学特性。 (2) 不能解释其邻位二取代物只有一种。 不能解释其邻位二取代物只有一种。 实验证明： 实验证明： X
Cl2 CH3COOH
NHCOCH3 Cl + CH3
NHCOCH3
CH3
Cl CH3
主要
次要
定位效应的解释： (五) 定位效应的解释：活性和方向
中间体
(1) 甲基 邻位进攻
CH3
CH3 H E
CH3 H E
H E
CH3
H E
最稳定
CH3 CH3 CH3 CH3
对位进攻
H E H E H E H E
H H
H
H
CH2=CH—CH=CH2—CH=CH2
(4) 苯分子结构的表示方法
或 ” ：环状共轭大 键，碳碳键无单双键之分，碳 环状共轭大π键 碳碳键无单双键之分，
“
原子的4个化学键的归属不明确。 原子的 个化学键的归属不明确。 个化学键的归属不明确
(5) 共振论的解释
二、苯同系物的命名
C
一烃基苯
付-克烷基化反应 克烷基化反应
H + Cl CHCH2CH3 (0.1 eபைடு நூலகம்uiv.) CH3
AlCl3
CHCH2CH3 + HCl CH3
仲丁基氯
仲丁基苯 (71%)
4. 付-克反应（Friedel-Crafts Reactions） 克反应（ 克反应 ） 克酰基化反应* 付-克酰基化反应 克酰基化反应
H H C C H C C H H C C H
或
合理性
+ 3H2
Ni2 200
X
苯的一元取代物只有一种： 苯的一元取代物只有一种：
凯库勒结构式的缺陷
(1) 不能解释其化学特性。 不能解释其化学特性。 (2) 不能解释其邻位二取代物只有一种。 不能解释其邻位二取代物只有一种。 实验证明： 实验证明： X
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AlCl3
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol
H= _1 2 0 k J / m o l
1.定位效应
X2
R X + R R X
R
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 50~60 C
NO2
NO2 X NO2
+
R
NO2
X2
NO2
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 100~110 C
NO2
定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引 入一个取代基时，这个取代基进入的位置受前一 个取代基的影响，这种影响叫定位效应. 定位基可分为两类：
1,2,4-(偏)
1,3,5-(均)
① 先定主官能团(母体官能团)并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 按次序规则小的基团优先，写名称。
CHO NH2
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
四 苯及其同系物的化学性质
(一)苯的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应历程
苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式 表示如下：
(3)第三个取代基的引入:
(a)两个定位基定位作用一致
仍由上述定位规律决定。如：
C H3
CO O H
( 次)
C H3
C H3
NO2
NO2
(b)两个定位基定位作用不一致 有两种情况：
A.原有两个取代基为同一类定位基：
由定位能力强的定位基决定
C H3
如：
COOH
定位能力： O CH 3
OCH 3
定位能力：
CHCH3 + HCl CH3
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生 更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3CH2CH2 重排 CH3CHCH3
③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。 ④苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2 等取代基时付—克反应不再发生。因这些取代基有碱性或 是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密 度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克 反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
CH3
NO2
NO 2
COOH
NHC O C H 3
二者定位能力相差较小
OCH 3
得到混合物
B. 原有两个取代基为不同类定位基： 由第一类定位基决定
NHC O C H 3
( 空间位阻大 )
NO2
2、定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基(即邻对位定位基) (a)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效是通
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯 NO2 硝基苯 氯苯 Cl
（2）当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH， -CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把 苯环作为取代基,叫做”苯某某”。例如： CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 COOH SO HSO3H CH3 COOH 3 CH3
这类定位基使苯环钝化
其特点是：
a.
带正电荷的正离子
如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, 且重键末端通常为电负性较强的原子
如：
N
=
O C O
=
O C N C H3
必须指出:
A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有 少量其它位置产物.
B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的 种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。
H H C H C C C H C C H H 或简写为
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边 形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。
H 0.1397nm H 120° 120° H 0.110nm H H H 0.1397nm
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C键长都是0.1397nm
+
间苯二甲酸
COOH
CH(CH3)2
（三）加成反应
+ 3H2 Ni， P 180~250 ℃
光
+ 3Cl2
50℃
H Cl H Cl
Cl H
H
Cl H Cl ClH
六六六
五. 苯环上亲电取代反应的定位效应
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位， 在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决 定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着 亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定 新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定 位效应。原有取代基称为定位基。
CH3 CHO NH2
OH
Cl SO3H
3-氯苯酚
对甲苯磺酸
2-氨基苯甲醛
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二苯 邻二甲苯 1，3-二甲苯 间二甲苯
CH3
1，4-二甲苯 对二甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，3-三甲苯 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，4-三甲苯 偏三甲苯
CH3
CH3
CH3
Cl
+ 2Cl2
+
Cl Cl
+ 2HCl 45%
反应历程：
Br2 π络合物 Br-Br FeBr3 σ络合物
H Br
[FeBr4]-
Br
HBr + FeBr3
烷基苯的卤代
CH3
FeCl3
CH3
Cl
+
CH2Cl
Cl CHCl 2
CH3
+
HCl
CCl3
+ Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷
SO3H + H O 2 SO3H
烷基苯比苯易磺化
CH3 + H2SO4
100~120 ℃ 常温
CH3
CH3
SO3H
+ SO3H
CH3
SO3H
2 H2SO4
O + S O O
H + SO3-
H2O
慢
+
SO3H
H +
+ HSO4SO3-
O S Oδ
δ +
+ HSO4-ຫໍສະໝຸດ 快SO3-δ
δ
O-
+ H2SO4
H _ 23 2 k J / m o l = H= _2 0 8 k J / m o l H苯实=208 k J / mol
所以,也可用下式表示苯的结构:
二、芳烃的命名
苯基,用ph表示。
CH3 （C6H5CH2-）苄基（苯甲基）
CH3
邻甲苯基（2-甲基苯基)
1.一元取代苯的命名
（1）当苯环上连的是简单烷基或环烷基（R-），-NO2， -NO， -X等基团时，则以苯环为母体，叫做” 某某苯”。 例如：
H
+
E
E+ π 络合物 σ 络合物
- H+
E
E
实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化 是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。
1．卤代反应
+ Cl2 Fe 或 FeCl3 55~60℃
Cl
+
HCl
+ Br2
Fe 或 FeBr3 55~60℃
Fe 或 FeCl3
50%
Br
+
HBr
Cl
Br， 光
CHCH -CH-CH 2 3 Br CH3
2．硝化反应
浓HNO3
浓H2SO4 55~60℃
C 2H 5
+ HBr
此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化 作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 N O X N CH3 O
O C CH3
=
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发 生σ ,π –超共轭效应或具有碳碳重键。如：
CH3
C6H5
CH=CH2
(2) 第二类定位基（即间位定位基）
―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等.
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH2CH3
Cl2， 光 91%
CHCH 3 Cl
+ 9%
CH2CH2 Cl
CH2CH3
Br， 光 100%
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
C-H键长都是0.110nm
所有键角都是120°
苯的分子模型
1.杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的， 故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
苯中的p轨道
p轨道的重叠
2.从氢化热看苯的稳定性
H2 2 H2 3 H2 H苯理=3x120=360k J / mol
H= _1 2 0 k J / m o l
1.定位效应
X2
R X + R R X
R
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 50~60 C
NO2
NO2 X NO2
+
R
NO2
X2
NO2
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 100~110 C
NO2
定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引 入一个取代基时，这个取代基进入的位置受前一 个取代基的影响，这种影响叫定位效应. 定位基可分为两类：
1,2,4-(偏)
1,3,5-(均)
① 先定主官能团(母体官能团)并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 按次序规则小的基团优先，写名称。
CHO NH2
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
四 苯及其同系物的化学性质
(一)苯的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应历程
苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式 表示如下：
(3)第三个取代基的引入:
(a)两个定位基定位作用一致
仍由上述定位规律决定。如：
C H3
CO O H
( 次)
C H3
C H3
NO2
NO2
(b)两个定位基定位作用不一致 有两种情况：
A.原有两个取代基为同一类定位基：
由定位能力强的定位基决定
C H3
如：
COOH
定位能力： O CH 3
OCH 3
定位能力：
CHCH3 + HCl CH3
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生 更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3CH2CH2 重排 CH3CHCH3
③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有 多烷基苯生成。 ④苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2 等取代基时付—克反应不再发生。因这些取代基有碱性或 是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密 度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克 反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。
CH3
NO2
NO 2
COOH
NHC O C H 3
二者定位能力相差较小
OCH 3
得到混合物
B. 原有两个取代基为不同类定位基： 由第一类定位基决定
NHC O C H 3
( 空间位阻大 )
NO2
2、定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基(即邻对位定位基) (a)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效是通
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯 NO2 硝基苯 氯苯 Cl
（2）当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH， -CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把 苯环作为取代基,叫做”苯某某”。例如： CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 COOH SO HSO3H CH3 COOH 3 CH3
这类定位基使苯环钝化
其特点是：
a.
带正电荷的正离子
如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连, 且重键末端通常为电负性较强的原子
如：
N
=
O C O
=
O C N C H3
必须指出:
A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有 少量其它位置产物.
B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的 种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。
H H C H C C C H C C H H 或简写为
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边 形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。
H 0.1397nm H 120° 120° H 0.110nm H H H 0.1397nm
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C键长都是0.1397nm
+
间苯二甲酸
COOH
CH(CH3)2
（三）加成反应
+ 3H2 Ni， P 180~250 ℃
光
+ 3Cl2
50℃
H Cl H Cl
Cl H
H
Cl H Cl ClH
六六六
五. 苯环上亲电取代反应的定位效应
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位， 在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决 定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着 亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定 新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定 位效应。原有取代基称为定位基。
CH3 CHO NH2
OH
Cl SO3H
3-氯苯酚
对甲苯磺酸
2-氨基苯甲醛
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二苯 邻二甲苯 1，3-二甲苯 间二甲苯
CH3
1，4-二甲苯 对二甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，3-三甲苯 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，4-三甲苯 偏三甲苯
CH3
CH3
CH3
Cl
+ 2Cl2
+
Cl Cl
+ 2HCl 45%
反应历程：
Br2 π络合物 Br-Br FeBr3 σ络合物
H Br
[FeBr4]-
Br
HBr + FeBr3
烷基苯的卤代
CH3
FeCl3
CH3
Cl
+
CH2Cl
Cl CHCl 2
CH3
+
HCl
CCl3
+ Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ
Cl2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷
SO3H + H O 2 SO3H
烷基苯比苯易磺化
CH3 + H2SO4
100~120 ℃ 常温
CH3
CH3
SO3H
+ SO3H
CH3
SO3H
2 H2SO4
O + S O O
H + SO3-
H2O
慢
+
SO3H
H +
+ HSO4SO3-
O S Oδ
δ +
+ HSO4-ຫໍສະໝຸດ 快SO3-δ
δ
O-
+ H2SO4
H _ 23 2 k J / m o l = H= _2 0 8 k J / m o l H苯实=208 k J / mol
所以,也可用下式表示苯的结构:
二、芳烃的命名
苯基,用ph表示。
CH3 （C6H5CH2-）苄基（苯甲基）
CH3
邻甲苯基（2-甲基苯基)
1.一元取代苯的命名
（1）当苯环上连的是简单烷基或环烷基（R-），-NO2， -NO， -X等基团时，则以苯环为母体，叫做” 某某苯”。 例如：
H
+
E
E+ π 络合物 σ 络合物
- H+
E
E
实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化 是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。
1．卤代反应
+ Cl2 Fe 或 FeCl3 55~60℃
Cl
+
HCl
+ Br2
Fe 或 FeBr3 55~60℃
Fe 或 FeCl3
50%
Br
+
HBr
Cl
Br， 光
CHCH -CH-CH 2 3 Br CH3
2．硝化反应
浓HNO3
浓H2SO4 55~60℃