第四章芳烃_有机化学及实验

第四章芳烃一基本要求1、掌握芳烃的分类、命名和结构。

2、掌握芳烃的化学反应：氧化反应、加成反应和取代反应，重点学习芳香族化合物的亲电取代反应理论。

3、掌握芳烃亲电取代反应中的定位效应。

三类定位基的特点极其理论解释以及利用定位效应于有机合成中。

4、了解芳烃的一些物理性质和光谱特征，特别是苯环的各向异性效应在解析1HNMR谱图方面的应用。

5、了解芳香族亲电取代反应的机理和实例，学会运用付-克反应处理有机化学中的分析、合成问题。

二基本概念苯的凯库勒结构，离域结构，共振结构，休克尔规则，自由基加成，亲电取代反应，亲核取代反应，付-克反应，第一类定位基，第二类定位基，第三类定位基，共轭效应(C)，诱导效应(I)。

三重点与难点提示1苯的离域结构：苯具有平面正六边形结构，每两个相邻碳原子之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，3个σ键之间的夹角都是120°，每个碳还剩一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上。

6个p轨道彼此重叠，互相贯通成圆环。

由于苯分子的这种对称性排列，电子云是平均分布在整个环上的，6个p电子发生离域形成环状大л键(见图4.1)。

图4.1苯的离域л分子轨道2、苯的共振结构共振论认为许多化合物可以用一个结构式表示其结构，例如乙烯C CHH。

但有一些化合物却不能用单一的结构式精确表示其结构。

它的真实结构是由多个共振结构式共振而成的共振杂化体。

例如，苯的真实结构可以认为主要是由下列共振结构式共振而成的共振杂化体。

共振结构式之间用双箭头“”连接。

+_共振论认为共振结构式符合下列规定：（1）各共振结构式中原子位置无任何变动，且成对或未成对的电子数也应相同，它的差别在于电子的分布。

例如：CH 3CCH 3OCH 3C CH 2OH CH 2CHCH 2CH 2CH CH 2CH 2CHCH 2CH 2CHCH 2CH 3COOCH 3COO（2）能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们的贡献越大。

（3）没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大。

例如：CH 3COOHCH 3COHO贡献较大 贡献较小（4）原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大，例如：CH 2OHCH 2OH贡献较大 贡献较小（5）如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式，则不仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。

（6）共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低。

这种能量之间的差叫共振能(离域能)。

上述苯的共振结构中，只有前面两个能量较低，稳定性较大，其它的共振结构对苯的真实分子贡献很小，可以忽略。

所以，苯基本上只是前两个共振结构的杂化体。

3、芳烃分子中π电子的特性及休克尔规则芳烃的典型代表是苯，从结构上看，苯有三个不饱和键，它似乎应比烯烃和炔烃更具不饱和性。

但是，实际上，苯环上的6个p 轨道形成了一个大π66键，6个π 电子均匀地分布在苯环平面的上下方。

这种大π 键有一种特殊的稳定化能，如果要破坏这个大 π 键，需要提供较大的能量。

因此，苯环上的大π 键是非常稳定的。

苯环上如果发生氧化反应也会破坏苯环的闭合大π键，能量上很不利，故很难发生氧化反应。

苯分子这种特殊的结构稳定性及化学反应性能，称为芳香性。

所有的芳香化合物都有这种芳香性。

休克尔规则：“具有4n+2个π电子的单环共轭体系具有芳香性”（n 是成键轨道中简并能级的数目，在苯环中n=1） Hückel 规则的基本要素为：①π电子数为4n+2；② π电子形成共轭体系；③ 参与共轭的电子要构成一个单环。

由于构成共轭体系的必要条件是共轭轨道相互平行，因此，要求4n+2个π电子所在原子都应该共平面。

4、芳烃的质子核磁共振谱与烯烃相似，当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时，闭合大π键上的电子产生一个各向异性的磁场。

苯环分子平面的上下是屏蔽区(+) ，而苯环分子平面的四周是去屏蔽区(-)(见图4.4)。

与烯烃双键相比，苯环闭合大 π 键产生的各向异性的磁场强度更大，故各向异性更明显，以致苯环上的质子的去屏蔽效应更明显，其化学位移(δ=6.5~8.5 ppm )向低场移动。

H图4.4 苯环的各向异性效应苯环邻位两个质子的偶合常数一般为6~10Hz ；处于间位的两个质子通过4个键的远程偶合，其偶合常数为1~3Hz ；处于对位的两个质子的远程偶合常数(0~1Hz)更小。

5、芳烃的化学反应 A ）芳烃的加成反应 （1）催化加氢芳烃比一般烃要稳定得多，只有在高温高压及存在催化剂条件下才能加氢，产物为环己烷类衍生物。

芳烃可以被碱金属液氨体系还原为1,4-环己二烯衍生物，被称为Birch 还原反应。

如萘被还原为1,4-二氢化萘。

Na, C 2H 5OH 3C 2H 5ONa 加热1，4-二氢化萘 1，2-二氢化萘其反应机理为：EtOHEtOHHHHHee（2）游离基加成芳烃(苯)在一般条件下不与卤素发生加成反应，但在光照下，可以发生游离基加成反应。

+Cl 2hvClCl ClClCl Cl六六六六六六是一种农药，它有八个异构体，但只有 异构体具有杀虫活性。

这种异构体的含量在混合物中占18%左右。

六六六是一种有效的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，目前基本被高效的有机磷农药代替。

B ） 芳烃的氧化反应芳烃对氧化剂比较稳定。

一般情况下只发生环上取代基的氧化，只有在特殊的反应条件下才能发生开环氧化。

苯和烷烃都很难被KMnO 4氧化，但烷基取代苯上的烷基容易被KMnO 4氧化为羧基。

CH 3C(CH 3)34COOHC(CH 3)3当苄基碳原子上没有H 原子时，一般不能被氧化；苄基碳原子上只要有一个H 原子，无论碳链多长，氧化最终产物总是苯甲酸衍生物。

但如果控制反应条件，可以氧化烷基苯制备醛或者酮。

例如，异丙苯被氧化制备苯酚和丙酮是很有用的工业生产过程。

C ）芳烃的取代反应 （1） 游离基取代烷基取代苯与卤素在光照或者高温下，不发生苯环上的自由基加成，而是发生苄基碳原子上的氢取代反应。

CH 2CH 3+Cl 2CHCH 3Cl反应过程是一个自由基取代过程。

反应经历了如下三个阶段：链引发阶段:ClClCl h v2链增长阶段:Cl+ HCl CH 2CH 3 +3+ Cl 23ClCHCH 3 +Cl链终止阶段:Cl+Cl 2+ClClCHCH 333CHCH 3Cl+CHCH 3CHH 3C（2） 亲电取代反应在烯烃和炔烃中，不饱和碳原子上的氢原子很难被其它原子或原子团所取代，但是，带有苯环的芳香族化合物由于具有芳香性而使芳环上的氢原子容易被其它原子或原子团取代。

不过苯环上的氢原子取代反应同烷烃中饱和碳上的氢原子取代反应有所不同。

在烷烃中，取代氢原子的基团通常是卤素自由基，而在芳环上发生的氢原子取代反应，亲电试剂(electrophilic reagent, 简写为E)通常是缺电子的正离子或者其它路易斯酸，因此，我们把芳香族化合物的芳环上发生的氢原子取代反应叫芳香族亲电取代反应。

E + H+H + E +（3）亲核取代反应一般卤代烃(如苄基卤代烃、烯丙基卤代烃、烷基卤代烃)较容易发生亲核取代反应，但芳基卤代烃由于卤原子于苯环形成p-π共轭体系，加强了碳-卤键，故碳-卤键较难断裂。

并且芳环是富电子环，不易被能提供电子对的负离子或分子(亲核试剂，nucleophilic reagent ，简写为Nu)进攻，因此，不易发生亲核取代反应，必须在常碱作用下才能发生亲核取代反应。

然而，芳环上有强吸电子基(如－NO 2)存在时，卤代芳烃较易发生亲核取代反应。

例如：ClNaNH 2,3NH 2ClNO 223HONaNO 2OHNO 2130℃ClNO NO 223ONaNO 2NO 2OHNO 2NO 2HClNO 2NO 2O 2NNa 2CO 3ONaNO 2NO 2O 2NOHNO 2NO 2O 2NH35℃6、芳香族化合物亲电取代反应理论 A ）芳香族化合物亲电取代反应机理在芳环上进行亲电取代反应中，首先是亲电试剂E ＋进攻苯环，并很快地和苯环的π电子形成π 络合物。

π 络合物仍然还保持着苯环的结构。

然后π 络合物中亲电试剂E ＋进一步与苯环的一个碳原子直接连接形成中间体(σ络合物)。

σ 络合物是一个环状的碳正离子，它很快失去一个质子，重新恢复为稳定的苯环结构。

+ E++ H ++π络合物 σ 络合物为了简便起见，芳香族亲电取代反应历程通常省去形成π 络合物的一步。

反应的能量曲线如下：反应进程能量图4.7 苯亲电取代反应的能量示意图从图4.7可以看出，芳环上亲电取代反应经过了两个步骤。

第一步是形成σ 络合物，在这一步中，亲电试剂E ＋进攻苯环的一个碳原子，并从苯环的π 电子体系获得两个电子，E ＋与苯环上一个碳原子以σ 键连接，形成一个σ 络合物，这个σ络合物也叫苯基正离子。

在σ络合物中，苯环上的一个碳原子由sp 2杂化态 转化为sp 3杂化态，不再有p 轨道，这样，苯环的闭合共轭体系被破坏了，环上剩下4个π 电子，只离域于5个碳原子上，使苯环带一个单位正电荷。

这个σ络合物是一个和烯烃加成反应中生成的碳正离子相似的活性中间体。

σ络合物生成这一步的反应活化能较高，反应速度比较慢，它是决定整个反应速度的一步。

第二步是σ络合物中氢离子的离去。

在形成σ络合物的同时，苯环的闭合共轭体系被破坏，并且σ络合物又是一个正离子，内能高，不稳定，寿命短。

碳原子容易由sp 3杂化态又转化为sp 2杂化态，恢复苯环的芳香结构。

这个过程可以由失去一个质子来实现，也可以由E ＋重新脱落下来，前者得到产物，后者得到原来的原料。

B ）芳香族化合物亲电取代反应实例 （1）卤代反应苯与Cl 2，Br 2在一般情况下不发生取代反应，但在铁或铁盐的催化作用下，苯环上的氢可被氯或溴原子取代生成相应的卤代苯，并放出卤化氢。

+ Br 2Fe 或 FeBr 3Br+ HBr实际生产中用铁粉作催化剂，卤素与铁发生如下反应：Fe + Br 2FeBr 3 铁盐的作用是作为路易斯酸与卤素形成络合物而使卤素分子极化，并进一步提供发生亲电取代反应需要的卤素正离子。

例如：Br 2 + FeBr 3Br +[FeBr 4]- BrBrFeBr 3δδ（2） 硝化反应以浓硝酸和浓硫酸(或称混酸)与苯共热，苯环上的氢原子被硝基(－NO 2)取代，生成硝基苯。

324NO 2+ H 2O50-60℃硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子NO 2＋，它是按下式产生的。

HO+ H 2SO 4NO 2NO 2 + HSO 4-+ H 2O（3） 磺化反应苯与浓硫酸共热，苯环上的氢原子可被磺酸基取代，产物是苯磺酸。