有机化学：第七章 芳烃2
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第7章 芳香烃
NH2
COOH
NO2 Cl SO3H
邻甲基苯酚
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
4、多取代苯的命名
COOH
NH2 Cl OCH3
HO
NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
CHO NH2
2-甲氧基-6-氯苯胺
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
6.3 单环芳烃的性质 一、物理性质
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
CH3
CH=CH2
CH-CH2-C-C-CH2-CH3 CH3
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
3、二取代苯的命名
(1)取代基相同时
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。
CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3
邻二甲苯 (1，2-二甲苯) (o-二甲苯)
CH3 + HNO3 30 C
o
CH3 NO2 +
CH3 + NO2
CH3
63%
3%
NO2 34%
NO2 + HNO3 H2SO4 100oC
NO2 NO2 +
NO2 + NO2
NO2
NO2 1%
6%
93%
1.邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）
-O ， -NR， -NHR， -NH2 -OH， -OR， -NHCOR， ， 2 -OCOR，-R， -CH3, X
有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。
CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4/ H+ CH3 CH3 C CH3 COOH
第7章芳香烃
CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：
第七章 芳香烃
NO2
H2O
硝基苯继续硝化比苯困难
发烟HNO 3， NO2 浓H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟HNO 110℃ 3， 发烟H2SO4 NO2
NO2
NO2 极少量
间二硝基88%
烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3
混酸 60℃
CH3 NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
混酸
CH3
30℃
混酸
NO2
2．二烃基苯有三种位置异构 ．
R R' R' R R' R
3. 三取代苯有三种位置异构
R R' R'' R' R'' R R'' R' R
二、命 名 1．基的概念 ． 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（ 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl） ） 表示。 用Ar表示。重要的芳基有： 表示 重要的芳基有：
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团 取代，或用于化合物的分离和提纯。 取代，或用于化合物的分离和提纯。 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 ．付瑞德 克拉夫茨 克拉夫茨（ ）
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳 酮的反应，简称为付 克反应 前者叫付—克烷基化反应 后者叫付—克 克反应。 克烷基化反应， 酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付 克烷基化反应，后者叫付 克 酰基化反应。 酰基化反应。
CH 3 CH 3 CH 3 SO 3 H
H2O
硝基苯继续硝化比苯困难
发烟HNO 3， NO2 浓H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟HNO 110℃ 3， 发烟H2SO4 NO2
NO2
NO2 极少量
间二硝基88%
烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3
混酸 60℃
CH3 NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
混酸
CH3
30℃
混酸
NO2
2．二烃基苯有三种位置异构 ．
R R' R' R R' R
3. 三取代苯有三种位置异构
R R' R'' R' R'' R R'' R' R
二、命 名 1．基的概念 ． 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（ 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl） ） 表示。 用Ar表示。重要的芳基有： 表示 重要的芳基有：
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团 取代，或用于化合物的分离和提纯。 取代，或用于化合物的分离和提纯。 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 ．付瑞德 克拉夫茨 克拉夫茨（ ）
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳 年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳 酮的反应，简称为付 克反应 前者叫付—克烷基化反应 后者叫付—克 克反应。 克烷基化反应， 酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付 克烷基化反应，后者叫付 克 酰基化反应。 酰基化反应。
CH 3 CH 3 CH 3 SO 3 H
多环芳烃和非苯芳烃
1,2-二苯乙烯
07
稠环芳烃
08
萘
09
蒽
10
菲
(2) 多苯代脂烃类
7.1 联苯及其衍生物
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.
联苯的工业制备
联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.
7.2.3 菲
9,10-菲醌 菲的性质 CrO3 + CH3COOH
01
02
例: 菲的氧化:
菲的化学反应易发生在9,10位.
不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.
苊(e) 无色针状晶体
芴(wu) 无色片状结晶
芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
01
02
例1: 判断环丁二烯的芳香性?
电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.
--凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.
1
当第一个取代基是间位定位基时
例2:
例1:
01
02
邻对位定位基
复杂性(不符合规律)
7.2.2 蒽及其衍生物
(1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10
07
稠环芳烃
08
萘
09
蒽
10
菲
(2) 多苯代脂烃类
7.1 联苯及其衍生物
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.
联苯的工业制备
联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.
7.2.3 菲
9,10-菲醌 菲的性质 CrO3 + CH3COOH
01
02
例: 菲的氧化:
菲的化学反应易发生在9,10位.
不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.
苊(e) 无色针状晶体
芴(wu) 无色片状结晶
芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
01
02
例1: 判断环丁二烯的芳香性?
电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.
--凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.
1
当第一个取代基是间位定位基时
例2:
例1:
01
02
邻对位定位基
复杂性(不符合规律)
7.2.2 蒽及其衍生物
(1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10
第七章 芳香烃
当取代基较复杂、不饱和烃基时， 当取代基较复杂、不饱和烃基时，芳环为取代基 举例 1.2.2 芳烃衍生物的命名 -NO2,-X,-R X,芳环为母体 芳环为取代基
OH,-CO-,CHO,- H,-NH2,-OH,-CO-,CHO,-SO3H,-COOH
二个取代基和三个取代基的命名。 二个取代基和三个取代基的命名。举例 1.2.3 芳基的命名 举例
2 苯的结构 2.1 凯库勒式 2.2 现代价键理论 结构特点：（1）一个大π键（封闭的共轭π键） 一个大π 封闭的共轭π 结构特点： （2）完全共轭（键长一样，共轭能大） 完全共轭（键长一样，共轭能大） （3）很稳定 3 单环芳烃的来源和制法 模型
3.1 煤的干馏 3.2 石油的芳构化 4 单环芳烃的性质 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质） 举例 侧链的性质：取代，氧化 侧链的性质：取代， 4.1 取代反应 4.1.1 卤代反应
注意: 烷基化反应易发生异构化, 注意 :1 烷基化反应易发生异构化 , 酰基化反应不易发生 异构化 举例
2 烷基化反应不易停留在一元取代，酰基化反应易停 烷基化反应不易停留在一元取代， 留在一元取代 举例 举例
3 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 4.2 侧链上的反应 4.2.1 取代反应
条件: 条件:光照或加热 反应历程: 反应历程:自由基链反应 α-H上的取代 4.2.2 氧化反应 α-H氧化 不管碳链有多长,最终都氧化成不管碳链有多长,最终都氧化成-COOH 4.3加成反应 4.4氧化反应 4.4氧化反应 举例
举例
举例
5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.1 二大类定位基 5.1.1 邻、对位定位基 特点：1 结构上：带有负电荷 特点： 结构上： 与苯环直接相连的原子上有未共用 的电子对 2 除X以外，都是活化苯环的 以外， 3 难易从左到右逐渐下降 举例 举例
有机化学课件-多环芳烃
§7.1.1 命名
a.联苯及衍生物
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
联苯
5 6 6' 5' 6" 5"
对联三苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
与苯环不同处：键长不均等 （但与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.1 萘、蒽的结构
b. 蒽的结构
表达式
sp2杂化， 平面结构， 键长不均等（与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.2 萘、蒽的化学性质
具有芳香性，易发生亲电取代， 但比苯易发生氧化及加成反应。
a. 萘的化学性质 1. 亲电取代反应
萘
稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。
蒽
菲
8 7
6 5
1 2 3
4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位
SO3H
- 萘磺酸
8 91
7
2
6
3
5 10 4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位 9,10称为γ位
6 54 3
7
2
8
有机化学07芳烃_芳香性xiu
H O + CH3C Cl
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
第7章 芳烃及非苯芳烃
CH2CH2CH3
4）与烷基化相同,当苯环上有强吸电子基时，难发 生酰基化反应。
2020/4/19
39
（二）加成反应（P180）
与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在 特殊的条件下才发生加成反应。
1.加氢
Ni or Pd or Pt + 3 H2 180--250 C
2.与氯加成
2020/4/19
CH(CH3)2
+ CH3CH2 CH2
95 C
CH3
H2SO4
+ CH3C CH2
or (CH3)3COH
C(CH3)3
2020/4/19
34
➢烷基化的异构（碳正离子的重排）
当烷基化试剂有较长碳链(C≥3)时，在反应中会发生异构化
一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子：
CH3CHCH2 重排 CH3CHCH3 H
环庚三烯正离子
（卓艹 正离子）
+
π电子数 = 6 符合4n+2 有芳香性
2020/4/19
15
例:判断下列化合物是否具有芳香性？
8e 无 ６e 无 ６e有 ２e无 无 ２e有
４e无 ４e无
５e 无 ６e有
12e 无
8e 无
10e 有
2020/4/19 ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２ 6e 无
3
凯库勒(KekuléF A 1829-1896）
德国有机化学化学家，苯环结构创始人。 大学时学建筑，受有机化学家李比希的影响改 学化学，由著名梦幻“蛇头尾相咬” 悟出苯环 的结构。 “一天，我坐马车回家，由于过度的 劳累，我在摇摇晃晃的马车上很快就睡着了。 我做了一个梦，梦见我几个月来设想过的种种 苯的分子结构式，在我的眼前跳舞。忽然，其 中有一个分子结构式变成了一条蛇，这蛇首尾 相衔，变成一个环。当天晚上，我在这个梦的 启发下，终于画出了首尾相接的环式分子结构， 解决了有机化学上的这一难题。”