大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
第五章 芳烃 芳香性
d、 速度控制（低温）和平衡控制（高温）
C
H 3
C H
3 C l,
0
A l C l 3
C
C
H 3
C
H 3
C
H 3
速度控制
平衡控制
烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2 O CH2CH3
+ CH2
CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C H2SO4
（1）苯环为母体情况
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
（2）苯环为取代基的情况 a、 －R（烷基）之后基团与苯环相连时； b、 带较长烷基或取代基复杂时； c、 分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体 命名都有困难时。
2、多取代苯的命名 （1） 二个取代基相同： 1,2-（邻、o-）;1,3-（间、 m-）；1,4-（对、p-）。
历程：
催化剂 Lewis酸： FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4、H3PO4、BF3 Cl 和 H2C CHCl 不能作为芳烃烷基化的试剂 C H 3C H 2C l + A l C l 3 C H 3 C H 2 A l C l
4
+
C H 3 C H 2
A l C l 4
C H 2 C H 3 H
Fe or FeX 3
CH 3
X
+ X
卤代反应机理（以溴代为例）：
Br2 + FeBr3
R Br Br FeBr
Br Br
R
δ
δ
FeBr3
大学芳烃知识点总结
大学芳烃知识点总结一、芳烃的结构芳烃是一类含有苯环结构的碳氢化合物，其分子结构可以使用分子式(CnH2n-6)表示。
若n=6，则为苯，苯是最简单的芳香烃。
芳烃的分子结构稳定，具有特殊的共振结构。
在芳烃分子中，每个碳原子都与邻近的碳原子形成σ键，同时其中的3个sp2杂化碳原子上还存在一个与此共面的π键，形成单独的共轭环结构。
二、芳烃的性质1. 燃烧性能：芳烃在空气中燃烧时，产生的热量非常大，燃烧完全时生成的气体中只有水和二氧化碳。
因此具有高热值和热稳定性。
2. 溶解性：芳烃在非极性溶剂中溶解度较高，但在极性溶剂中溶解度较低。
这是因为芳烃分子中存在苯环结构，是由于共轭结构形成了大量的π键，因此芳烃分子呈现非极性特性。
3. 化学反应：芳烃具有很强的亲电性，与强亲电试剂发生亲电取代反应。
在苯环中存在的共轭结构会进一步增强芳烃的亲电性。
除此之外，芳烃还可以发生加成反应、氢化、氧化、取代、芳香核聚合等化学反应。
三、芳烃的制备1. 从石油中提炼：芳烃是石油加工过程中的重要产品之一。
石油中含有大量的芳烃类物质，通过裂化、裂解、加氢处理等工艺流程，可以从石油中提取得到芳烃。
2. 有机合成：芳烃可以通过有机合成的方法进行制备。
常见的合成方法包括芳基烷基化、芳基取代反应、芳基硝化和还原等。
3. 光照反应：一些有机化合物在光照条件下会发生光敏反应，而芳烃类物质对光敏反应具有一定的敏感性，通过光照反应也可以制备芳烃。
四、芳烃的应用1. 化工生产：芳烃在化工生产中有着广泛的应用。
如苯乙烯，苯甲酸，邻苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸等都是重要的芳烃类化合物。
这些物质广泛用于制备高分子材料、染料、颜料等。
2. 燃料与能源：芳烃具有高燃烧热值和热稳定性，因此在燃料和能源领域有着广泛的应用。
如苯、甲苯等可用于制备合成油、燃油、航空燃料等。
3. 医药领域：芳烃类化合物在医药领域也有着重要的应用。
许多药物的合成过程中都要用到芳烃类原料。
例如，水杨酸、草酸、间苯二酚等。
第5章 芳烃 芳香性
Òû ì ·ÒÒÒ
1b
1b
Ò×ÒÒ Òì
1b 2b
ÒÒ 2Ò p Ò×ÒÒÒÒ2 b Ò Ò ÒÒÒÒ p Ò×ÒÒ 1b ù Ò Ò ±
1b
ÒÒÒÒ û ì
6Ò p Ò×ÒÒÒÒ8 b Ò Ò ÒÒÒÒ p Ò×ÒÒ1.333 b ù Ò
5.2 苯的结构
③苯分子中电子云分布如P243图10-1所示。
5.2 苯的结构
H H H
H H H
π66是离域的大π键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低， 不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。 处于π66中的π电子高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈 分布在苯分子平面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分， 是一个闭合的共轭体系。P153倒数段2
使溴的四氯化碳溶液褪色。 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3 的作用是促进X2极化离解：
FeCl3 + Cl2 FeBr3 + Br2
FeCl4- + Cl+ FeBr4- + Br+
Br+
慢
亲电试剂
Br
+
+ Br
+
快
H
-H + 快
Br
p -络合物
s -络合物
5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
。
NO2
间二基苯 93％
（苯环钝化）
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
NH2
Cl
OCH3
2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺
OH
CH3
1
COCH3
3-甲基-4-羟基苯乙酮
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
＊ 5、芳烃侧链的反应
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
4–羟基–3–甲氧基苯甲醛
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
C O O H> SO 3H> C O O R> C O C l > C O N H 2> C H O> CO> O H> N H 2> CC >
COOH
1
CC> O R> C l > N O 2
对 -甲 酰 基 苯 甲 酸
CHO
轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子上。
p6 6
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
图 5.2 苯的闭合的π轨道 4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳 定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
苯分子中的骨架
大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷 2–苯基–2–丁烯
PhC CH
苯乙炔
CH2
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断
有机化学基础知识点整理芳香性的定义与判断芳香性的定义与判断有机化学是研究碳元素化合物的化学性质和反应机理的学科。
在有机化学中，芳香性是一个重要的概念，指的是具有芳香性质的化合物。
芳香性的定义与判断是有机化学基础知识点中的一部分。
本文将从芳香性的定义、芳香性的判断以及具有芳香性的常见化合物等方面进行整理。
一、芳香性的定义芳香性是指具有芳香环结构的化合物所具有的一种特殊性质。
芳香环是由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
芳香性是由芳香环上的π电子形成的共轭体系所决定的。
具有芳香性的化合物通常表现出稳定性高、反应性低的特点。
二、芳香性的判断判断一个化合物是否具有芳香性，需要考虑以下几个方面：1. 符合芳香环结构：化合物中存在由6个碳原子构成的六元环结构，其中的每个碳原子通过σ键相连，同时具有3个π电子。
这个结构通常被称为芳香环或芳香骨架。
2. 共轭体系存在：对于具有芳香性的化合物，芳香环上的π电子会形成一个共轭体系，即π电子在整个芳香环内进行共享。
这种共轭体系的存在是芳香性的重要特征。
3. Huckel规则的满足：Huckel规则是判断一个分子体系是否具有芳香性的经验规则。
根据Huckel规则，化合物中的π电子数必须满足4n+2的形式，其中n为任意正整数。
根据以上条件进行判断，如果化合物符合芳香性的定义，即具有芳香环结构、共轭体系存在以及满足Huckel规则，则可以判定该化合物具有芳香性质。
三、具有芳香性的常见化合物1. 苯：苯是最简单的芳香化合物，化学式为C6H6。
苯的芳香环结构由6个碳原子组成，每个碳原子上还连接有一个氢原子。
苯是一种无色液体，具有特殊的香味。
2. 甲苯：甲苯是另一种常见的芳香化合物，化学式为C7H8。
甲苯的芳香环结构由一个苯环和一个甲基基团组成。
甲苯是一种无色液体，具有特殊的香气。
3. 香兰素：香兰素是一种常见的天然芳香化合物，化学式为C8H6O3。
有机化学基础知识点芳香性与芳香烃的性质
有机化学基础知识点芳香性与芳香烃的性质有机化学基础知识点——芳香性与芳香烃的性质有机化学是研究有机物质及其反应机理的一门学科，其中芳香性与芳香烃是其中重要的知识点之一。
本文将着重介绍芳香性以及芳香烃的性质，帮助读者更好地理解有机化学中的这一概念。
一、芳香性的定义与特点芳香性是指具有特殊结构和性质的有机化合物所表现出的香味和稳定的π电子结构。
根据芳香性的定义，芳香性化合物需要满足以下几个条件：1. 分子结构中含有一个或多个芳环（由6个共轭π电子组成的环状结构）；2. 芳环中每个原子都以杂化sp2形式存在，磁性势能相对稳定；3. 芳环中的每个杂化的p轨道上都有一个未被配对的π电子。
值得注意的是，非芳香性化合物虽然可能具有香味，但其分子结构不符合芳香性的定义。
二、芳香烃的分类与性质芳香烃是一类基础的有机化合物，其分子中至少含有一个芳环。
根据芳香烃分子中芳环的个数及其它官能团，芳香烃可以分为以下几类：1. 单核芳香烃：只含有一个芳环的芳香烃。
例如，苯（C6H6）是最简单的芳香烃，其分子结构中含有一个六元环。
2. 多核芳香烃：含有两个或多个连接在一起的芳环的芳香烃。
最常见的多核芳香烃是萘（C10H8），它由一个苯环和一个呈共轭连结的五元环组成。
3. 取代芳香烃：分子中的芳环上存在取代基的芳香烃。
通过对芳环中的氢原子进行取代，可以获得各种不同性质和用途的化合物。
芳香烃的一些重要性质包括：1. 稳定性：芳香烃具有相对较高的稳定性，这是因为芳香烃分子中的共轭π电子系统能够稳定结构和分子。
2. 可溶性：大多数芳香烃在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但在水中溶解度较低。
3. 反应性：芳香烃在化学反应中常常表现出亲电取代反应、脱氢反应等特性。
三、应用与实际意义芳香烃是有机化学中重要的化合物类别之一，其应用领域非常广泛。
以下是一些芳香烃的应用和实际意义：1. 燃料：芳香烃类化合物广泛应用于燃料行业，用作汽车燃料和燃气等能源。
有机化学第五章芳香烃
二、加成反应
Na , EtOH 。 10 ~ 15 C H2 , Rh - C , P H2 Pd-C , , P
1 , 4 - 二氢萘 十氢化萘 1,2,3,4 - 四氢化萘
三、氧化反应
CrO3 , AcOH 。 10 ~ 15 C
V2O5 - K 2SO4 O2 。 385 ~ 390 C
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
4、定位规律的应用
A. 预测反应产物：
由定位能力决定
C H3 C H3
CO O H NO2
C H3
NH2 NO2
OCH 3
B. 正确选择合成路线：
S O3H
C H2C H3
C H2C H2C H2C H3
C (C H 3) 3 S O3H NO2
一、加成反应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
结论：原有基团的体积增大，对位产物增多。
B. 新引入基团的空间效应：
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增
多。
(C H 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(C H 3)3C (Cl、Br)
SO3H
C. 温度影响
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
OH NO2 COCH3
COOH
4–乙酰氨基–1–萘甲酸 3–硝基–4–羟基苯乙酮
NHCOCH3
作业
结论：破坏苯环体系比较困难
HNO3 + H 2SO4 。 50 ~ 60 C
5第五章 芳烃 芳香性
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
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一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
H
+E Y
E +H Y
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应： 苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相 当于一个电子源。
磺酸基
硝基
NO2
SO3H
烷基化
R
O C
酰基化
R
卤素
X
H
芳环上亲电取代反应的类型
1. 卤化反应—芳烃与卤素作用生成卤代芳烃
NO 2 + CH3CH2Cl
X
不反应 (因为N和O的孤对电子 与AlCl3配合使AlCl3失效)
NH2
和
OH
RX AlCl3
⑤ 烷基化反应不易停留在一元阶段，通常 在反应中有多烷基苯生成
CH3 CH3 AlCl3 CH3Cl CH3 CH3 CH3 AlCl3 CH3Cl CH3 CH3 CH3 AlCl3
+CH3Cl
+
⑥ 烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应
CH 3 2
AlCl3
CH 3 CH 3 +
（2） Friedel–Crafts 酰基化反应
O O
+ CH3C
Cl
AlCl3
CH3
+
HCl
乙酰氯
CH3 O
苯乙酮 AlCl3
97%
O
+
CH3C CH3C 乙酸酐
O O
H3C
CH3
+ CH3COOH
CH3 CHCH 2 CH3 CH 3 CHCH 3 CH 3 C CH3 CH 3
+
CH3 CH CH 2 CH 3 CHCH 2 Cl CH3
H 2 SO 4 Δ AlCl3 Δ
如何得到直链烷基苯？
*④ 苯环上连有强吸电子基（如–NO2、 -SO3H、-COOH、-COR等取代基）时， 烷基化反应不发生。
① 相同的催化剂 ② 相同反应历程
③ 当苯环上连吸电子基-NO2, -CN,-SO3H， 降低苯环上电子云密度，反应变得困难， 不能发生烷基化和酰基化反应;带有-NH2 及 –OH 等基团时，它们与AlCl3络合，影响反 应的进行；
④ 烷基化反应和酰基化反应都可以发生在分子内， 生成环状化合物。
CH2CH2CH2CH2OH
COCl > OH > SR >
CONH2 > NH2 > NO2
> >
SH > Cl >
OH CH3
1
COCH3
2-甲氧基-6- 氯苯胺
3-甲基-4-羟基苯乙酮
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
Cl2/Fe
CH3 Cl
SO3H
SO3H
CH3
180° H2 O
Cl
（5）磺化反应的作用 • 利用磺化反应是可逆的, －SO3H能被H取 代,在有机合成中用于占位,保护苯环上的 某一位置。 • 苯磺酸是有机强酸,在水中的溶解度非常大, 可增加单独烷烃的水溶性。
合成洗涤剂（洗衣粉）
—十二烷基苯磺酸钠
ZnCl2 O + + HCl H-C-H CH2Cl
苄氯
（1）环上有强吸电子基时反应不易进行。
（2）引入—CH2Cl，转换为其他基团
NaOH CH2 Cl KCN NH3
CH2 OH CH2 CN CH2 NH2 H3 O
H3PO4
50%
CH3O
O COOH
AlCl3
CH3O
O
O
例：由苯和必要试剂合成
O + O O AlCl3
O CCH2CH2COOH
Zn(Hg) HCl
CH2CH2CH2COOH
PPA (多聚磷酸) O
Zn(Hg) HCl
5. 氯甲基化反应 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl 作用，芳环上氢原子被氯甲基 （—CH2Cl）取代
(2) 不同取代基，选取最简单的取代基为1位， 将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号;
CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3(CH2)3
1–乙基–2–丙基–5–丁基苯
CH3 C2H5
1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯
CH(CH3)2
(3) 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有 多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作 取代基
H
浓 H 2 SO 4 SO 3 H
(1) 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 (2) 底物活性：烷基苯 > 苯 > 苯磺酸
(3) 温度对磺化反应产物的影响
CH3 浓H2SO4 CH3 SO3H + CH3
SO3H
甲苯磺化 邻位 对位（更稳定） 0℃ 43% 53% 100℃ 13% 79% 高温有利于对位产物的生成
COOR > OH > Cl >
COCl > C C
CONH2 > >
NH2 > NO2
COOH
C
C >
1
CHO
SO 3H NH2
COOH
对-甲酰基苯甲酸
对氨基苯磺酸 1
HO NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
COOH > C N C C
NH2 Cl OCH3
SO3H > CHO > C C >
COOR > C O > OR >
C12H25
NaOH
HO3S
C12H25
NaO3S
C12H25
4. 付-克反应（Friedel-Crafts 反应）
在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子 被烷基或酰基取代的反应
+ RX AlCl3 R + HX
O AlCl3 + R-C-X
O C-R
+ HX
(1) Friedel–Crafts 烷基化反应
C H
H
二、苯分子结构的价键解释 C：SP2杂化
1. 6 个C－C σ键: sp2–sp2相互交盖， 2. 6个 C－H σ键: sp2–1s 相互交盖。 3. 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼 此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π 轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子其它的官能团均为取代基，先按照“最低系列” 原则编号；若编号相同，按照“次序规则”较小 基团编号最小，较优基团后列出。
CHO
1
官能团优先次序：
CHO > OH > OCH3
4 OCH3 4 OH
35
4–羟基–3–甲氧基 苯甲醛
COOH > CHO >
SO3H > C O > OR >
1,4–二甲苯 对二甲苯 p– p– : para-
o– : ortho-; m– : meta-;
3.多取代苯： (1) 三个相同的取代基
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3
1,2,3–三甲苯 1,2,4–三甲苯 1,3,5–三甲苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯
+ RX AlCl3 R + HX
① 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4)
② 常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、 醇、 环醚
CH3 CH2 Br
+
CH2 CH2 C2 H5 OH
AlCl3 Δ H2 SO4 Δ
CH2 CH3
+
AlCl3 O
CH2CH2OH
卤代烃的活性：RF > RCl > RBr > RI
O AlCl3 + CH3CH2CH2CCl
Zn(Hg) HCl
O CCH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
④ 苯环上已有强吸电子基，酰基化反应不 发生;带有-NH2 及 –OH 等基团时，它们 与AlCl3络合，影响反应的进行； ⑤ 不发生多羰基化反应；
（3）F-C烷基化和酰基化有共同的特点:
第五章
芳烃
芳香性
• 芳烃：具有芳香性的碳氢化合物 • 具有高度不饱和性； • 芳香性：1）具有稳定的环系；2）易于亲电取代， 难于亲电加成、氧化，即有“饱和”性。
不饱和度()的计算：=1+n4+(n3-n1)/2 n4为四价原子数量 n3为三价原子数量 n1为一价原子数量
§5.1 芳烃的构造异构和命名 一、 构造异构
命名原则： 1. 简单的芳烃以苯环为母体， 称“某苯”
CH3
甲苯 异丙苯
Cl
氯苯
CH3 CHCH3
NO2
硝基苯
2. 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取 代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–
CH3CH2CH CHCH3 CH3
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
PhC CH
2–苯基–2–丁烯
CH2 Cl
CH2
苯乙炔
二苯基甲烷
苄基氯
§5.11
多官能团化合物的命名
1. 选母体：
按照“官能团的优先次序”，以较优的官能团为母 体 官能团的优先次序：P197
COOH > CHO > C C > SO3H > C O > OR > COOR > OH > Cl > COCl > C C CONH2 > > NH2 > NO2