成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶行为影响_张广成
PET成核剂研究和应用
!"# 成核剂被用来改善 !"# 晶粒结构 ! 提高结晶速率 ! 增强机械性能 ! 缩短成型周期 " 常用的 !"# 成核剂可以分为无机成核
剂 ! 有机 成 核 剂 和 复 合 型 成 核 剂 三 大 类 " 无 机 成 核 剂 是 应 用 最 早 的 成 核 剂 # 主 要 有 黏 土 # 包 括 蒙 脱 土 ! 水 滑 石 等 $ 金 属 氧 化 物 # 包 括
$%&’!()& !*+& !#%&’ 等 $ 无机盐 # 包括 ,-’.&/!,-0.&1!2-$&3 等 $ 非碱金属氢氧化物 # 包括 456&07/!()6&078 等 " 无机类成核剂
成核剂对PET结晶及力学性能影响的研究
成核剂对PET结晶及力学性能影响的研究作者：余波来源：《科技风》2019年第26期摘要：聚对苯二甲酸类塑料（Polyethylene terephthalate，PET），是一种具备优良耐热性、电性能、耐候性、刚度和强度的综合性能较好的工程塑料材料，应用广泛，但是其自身的结晶速度较为缓慢，且效果不好，存在成型模温度高、周期长等缺点，从而限制了这种材料在工程领域的进一步发展应用。
影响PET结晶行为的因素有很多，本文以成核剂为主要影响因素，分析了成核剂对PET结晶行为及力学性能的影响，结果表明成核剂可以有效地提升PET 的结晶速率，促进其结晶。
关键词：成核剂;对苯二甲酸乙二醇酯;结晶;力学性能聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）早在1941年，有英国化学家Whinfield和D参考送通过逐步聚合的方法首次合成，1946年，由英国ICI公司申请了生产PET材料的专利，气候美国杜邦公司开始生产PET树脂用于纤维类产品的制造，直至六十年代，日本帝人公司采用新技术玻纤增强了PET，将PET推向工程塑料的舞台。
我国的PET产品开发历史较晚，80年代后才逐步引进国外的PET树脂合成装置，但主要用于化纤服装的生产，工程塑料应用较少。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有耐摩擦、耐老化、耐热、生产能耗少等优点，被广泛应用于工程塑料领域，但是结晶速率较慢，严重影响了PET在工程塑料领域内的应用于推广。
通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构进行研究，发现结晶速率慢主要是由其分子链结构的特殊性导致的，其玻璃化转变时所需温度较高，成型的周期长。
因此提高PET结晶速率是一件十分有意义的事情。
而目前对于如何提升PET结晶速率的研究有很多，主要集中于温度、分子量、添加剂等因素，成核剂作为影响因素的研究也较少。
基于此，本文通过对苯二甲酸乙二醇酯的结晶过程影响因素进行分析，选取成核剂作为主要影响因素，分析了成核剂对PET结晶行为及力学性能的影响，以期为提高PET结晶效率，促进行业发展提供一定的理论指导。
成核剂对PET结晶行为及形态结构的影响
Ｐ Ｔｎ ｃ ａ ｎ ｇｎ ｂｅ ｄ ｙＤｆ ｒｎｉ ｃ ｎ ｉｇＣ ｌ ｉ ｅｒ （ Ｓ ） ｔｅｃｙｔ ｉ ｎ ｒｓ ｌｚｔ ｎ Ｅ ／ｕｌ ｔ ｇａｅ ｔ ｌｎ ｓｂ ｉｅｅ ｔ ｌ ａ ｎｎ ａｏ ｍ ｔ ｅｉ ｆ ａＳ ｒ ｙ Ｄ Ｃ ，ｈ ｒｓ ｌ ｚ ａ ｄｃｙｔ ｌ ａ ｏ ａｓｅ ａｉ ｉ
的非 等温 结 晶行 为 ， 过 小 角激 光散射 （ａｓ 、 通 Ｓ ｌ）Ｘ衍 射 （ Ｒ 对 Ｐ Ｔ成核 剂复 合体 系的 晶体尺 寸和 晶体 Ｘ Ｄ） Ｅ／ 结构进行 了研 究 。 果表 明 ， 结 引入 成核 剂后 ，Ｅ Ｐ Ｔ的结 晶行为有 较 大改善 ， 结晶峰 向 高温 方 向移 动 ， 变尖 且 锐 ， 晶尺寸 变小 ， 结 结晶度提 高， Ｅ Ｓ外 ， 使 Ｐ Ｔ结 晶诱导 时间减 少。 这四 种成核 剂 中， 除 Ｂ 均 Ｅ 在 离子 聚合物
ｓ ｕ ｔｒ ｏ Ｅ ／ｕ ｌａ ｎ ｇｎ ｏ ｏｉ ｓ ｅｅ ｍｒ ｔ ａ ｄｂ ｍ ｌＡ ｇｅ ａｅ ｃｔ ｒ ｇ（ａｓａ ｄＸ Ｒ ｙ ｔ ｃ ｅ ｆ Ｔｎ ｃ ｔ ｇａｅ ｔ ｍｐｓ ｅ ｒ ｅ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｌ Ｌ ｓｒ ａｔ ｉ Ｓ ｌ ｎ ａ ｒ ｕ Ｐ ｅｉ ｃ ｔ ｗ ｉ ｓｇ ｅ Ｓ ｌ Ｓ ｅｎ ）
Ａｂｓ ｒ ｃ ：Ｉ ｈｉ ａ ｒ ｈ ｆｅ ｔ ｆｆ ｕ ｎ ｓ ｏ ｕｃｅ ｔｎ ｇ ｎ ｓ ｔ ａ ｔ ｎ ｔ ｓ ｐ ｐｅ ，ｔ ｅ ｅ ｃｓ ｏ ｏ ｒｋｉ ｄ ｆｎ ｌ ａｉ ｇ ａ ｅ ｔ：Ｎ — Ａ，Ｌ ＣＤ ｅ ｒ Ａ９５ ，ｔｌ ｎｄ Ｖｅ ｔａ ０ ａｅ ａ ＥＢＳ．ｏ ｈｅ ｃ ｙ ｔｌｉａ ｉｎ ｂ ｈ ｖｏ ｒ ｙ ｔｍａｉ ｔ ｉｄ．Ｔｈ ｏ ｎ ｔ ｒ ｓａｌｚ ｔｏ ｅ ａ ｉ ｒｗｅ ｅ ｓ ｓｅ ｔｃ ｓｕｄ ｅ ｅ ｎ ｎ－ｉｏｈ ｒ ｌｃ ｙ ｔｌｉａｉ ｎ ｂ ｈ ｖｏ ｓ ｏ ｓ ｔ ｅ ｍａ ｒ ｓａｌｚ ｔｏ ｅ ａ ｉ ｒ ｆ
成核剂对PET结晶行为的影响
Table 1 Materials used in the experiments
Material
PET
PBT Sodium benzoate , Zinc oxide , Barium sulfate , Talcum powder , Sodium carbonate , Sodium carbonate , Magnesium stearic
37. 2 1. 32 0. 196
2
sodium benzoate 254. 8 198. 2
56. 6
37. 4
9. 2
0. 4 2. 54 2. 682
ZnO
253. 7 189. 2 64. 6 42. 6
12. 3 0. 76 0. 705 2. 17
BaSO4
254. 9 196. 1 58. 8 33. 9
( Chemical Engineering Dept. of North Western Polytechnical University , Xi’an 710072 , China)
【Abstract】 The crystallization behavior of polyethylene terephthalate ( PET) and PET nucleating agents blends during the non2 isothermal crystallization process are studied by DSC technology. The results indicate that the crystal peak shifts to the high temperature zone , the half crystal time t1Π2 shorts , the crystal rate constant increases , and the degree of crystallization also enhances with the addition of nucleating agents. Organic nucleating agents have better crystallization effect than inorganic ones. However macromolecule polymer and the mixed nucleating agents have the best crystallization effect. Also the morphology of PET nucleating system is observed by Polarizing Optical microscope technology. The crystal nucleus of PET gets smaller and compacter with the addition of organic nucleating age 结晶行为的影响 本实验选择的小分子类成核剂有苯甲酸钠 、氧化锌 、硫
复合成核剂对PBT结晶行为的影响
Ｔ ｂ １ Ｒａｉ ｂ ｅ ｏ Ｂ ／ ｕ ｌａｉ ｇ ａ ｅ ｔ ａ ｔ Ｔａ ｌ ｆＰ Ｔ ｎ ｃｅ ｔ ｇ ｎ ｏ ｎ
过程 中起 到 了异 相 成 核 作 用 ，增 加 了 Ｐ Ｔ结 晶 的 晶 Ｂ
核 密度 ，大 量 晶 核增 长 过 程 中互 相 碰 撞 ，球 晶 尺 寸 较小。 不 同成 核剂 在 Ｐ Ｔ的结 晶过 程 中均 起 到 ＿促 进 Ｂ 『 的作 用 ，但 是 ５种成核 剂 的影响 程度也 存 在差异 、从 图 １可 以看 出 ，３种 复合成 核 剂 的影 响 程度 要 大 于 另 外两 种单一 成核 剂 ，而 且 复合 成核 剂 中的 ｓ Ｂ组 分埘
Ｔ Ａ ｔ ｅ ｔｔ ｅ ｍａ ｒ ｐ ｒｙ ｏ ｅ ｓ ｓｅ ａ ｄ ｆｕ ｄ ｔ ａ ｄ ｉ ｏ ｆｎ ｃｅ ｔ ｇ ａ ｅ ｔ ｉ ｎ ｔ ｅ ｕ ｅ ｔ ｅ ｔ ｅ － Ｇ ｏ ｔ ｓ ｈ ｒ ｌｐ ｏ ｅ ｔ ｆ ｈ ｙ ｔ ｍ ｎ ｏ ｎ ｈ ｔ ｄ ｔ ｎ ｏ ｕ ｌ ａｉ ｇ ｎ ｄ ｒ ｄ ｃ ｈ ｈ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｄ
中 图分 类 号 ：Ｔ ３ ３４ １ Ｑ １ ．４ Ｑ ２ ． ；Ｔ ３ ４ ２ 文献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ５ ７ （０ １ １ ０ ４ — ４ ０ ５— ７０ ２ １ ） ２— ０ １ ０
Ｅ ｅ ｔ ｆＣｏ ｐ ｅ ｃｅ ｔ ｇ Ａｇ ｎ ｎ Ｃｒ ｓａｌ ａ ｉｎ Ｂｅ ａ ｉ ｒｏ ＢＴ ｆ ｃｓｏ ｍ ｌｘ Ｎｕ ｌａ ｉ ｅ ｔｏ ｙ ｔ ｌ ｚ ｔ ｈ ｖ ｏ ｆＰ ｎ ｉ ｏ
苯 甲酸钠 （ Ｂ ：分析 纯 ，上海化 学试 剂公 司 。 Ｓ）
转矩流变仪 ：Ｘ Ｓ ０ Ｓ－ ０型，上海轻工机械公 司上 ３ 海轻 机 模 具 厂 ；差 示 扫 描 量 热 （ Ｓ Ｄ Ｃ） 仪 ：Ｄ Ｃ７， Ｓ－ Ｐｒｉ Ｅｍ ｒ ｅ ｎ ｌｅ 公司；Ｏ Ｔ Ｎ通用偏光显微镜 （ Ｌ ： ｋ。 ＰＯ Ｐ Ｍ） 德 国 Ｌｉ ｅ ａ公 司；Ｘ 射 线 衍 射 （ Ｒ ｃ Ｘ Ｄ） 仪 ：Ｄ ／
高结晶性PET玻纤增强材料的研究
第42 卷第 10 期 2014 年 10 月塑料工业CHINA PLASTICS INDUST ＲY·29·高结晶性PET 玻纤增强材料的研究 李 莉，孟成铭，杨 涛( 上海日之升新技术发展有限公司，上海 201109)摘要: 研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET ) 增强体系中，原料黏度、成核剂以及结晶促进剂对材料结晶性能的 影响，并通过力学性能、热性能及DSC 分析不同体系中 PET 的结晶性能。
结果表明，特性黏数 0. 66 dL / g 的 PET 原料 结晶最佳，不同种类成核剂中高分子成核剂 Aclyn 285 是最佳成核剂，添加结晶促进剂 PEG400 后显著提高 PET 的晶 体生长速度，所获PET 材料结晶完善，DSC 图中冷结晶峰消失。
关键词: 聚对苯二甲酸乙二醇酯; 结晶性; 特性黏数; 成核剂; 促进剂; 热变形温度 DOI : 10. 3969 / j. issn. 1005 － 5770. 2014. 10. 008中图分类号: TQ323. 4 +1文献标识码: B 文章编号: 1005 － 5770 (2014) 10 － 0029 － 03Study on the Glass Fiber Ｒeinforced PET Materials with High CrystallinityLI Li ，MENG Cheng-ming ，YANG Tao( Ｒi z hishen g Ne w Techn o l ogy C o ． ，Ltd ． ，S han g hai 201109，China )A b s t ract : T he in f luence of inherent v isc o sit y ，nucleati o n a g ents and cr y stalli z ati o n pr o m o ter a g ent o n the cr y stallinit y of g lass f iber rein fo rced PE T m aterials w ere in v esti g ate d ． T he cr y stallinit y of di ff erent s y stem w as anal yz ed b y the m echanical pr o pert y ，therm al pr o pert y and D SC anal yz in g ． T he results indicated that P E T resin w ith 0. 66 d L / g inherent v isc o sit y had the best cr y stallinit y qualit y ，A cl y n 285 w as the m o st e ff ecti v e nucleatin g a g ent ，the rate of cr y stal g r ow th fo r PE T w as accelerated b y addin g cr y stalli z ati o n pr o m o ter a g ent PE G 400，w ith per f ecti o n cr y stal structure of PE T ，the c oo lin g cr y stallin g peak in D SC disappeare d ．Keywords : PET ; Crystallization Property ; Inherent Viscosity ; Nucleating Agent ; Promoter Agent ;Heat Distortion Temperature聚对苯二甲酸乙二醇酯 (P ET ) 是一种半结晶型 的热塑性树脂，具有优良的力学性能、电性能、耐热 性等，是热塑性聚酯中产量最大、价格最低的品种， 目前已广泛应用于合成纤维、薄膜和工程塑料等领 域［1 － 3］。
催化剂对PBT_PTMG聚醚酯结构与性能影响_张成
第28卷第10期2014年10月材料研究学报CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCHV ol.28No.10October2014催化剂对PBT/PTMG聚醚酯结构与性能影响*张成张群朝郝同辉蒋涛(湖北大学材料科学与工程学院武汉430062)摘要以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(BG)、聚四氢呋喃(PTMG)为原料,分别选用钛酸四丁酯,钛酸四丁酯/醋酸镁,四丙基锆,三氧化二锑/醋酸锌为催化剂合成系列PBT/PTMG聚醚酯。
通过GPC、SEM、DSC与TG等方法对PBT/PTMG 聚醚酯进行结构表征和性能测试,研究催化剂对其酯交换率、分子量分布、结晶行为、力学性能和耐热性能的影响。
结果表明：以钛酸四丁酯/醋酸镁为催化剂,随着其用量的增加,聚醚酯酯交换率升高,分子量和结晶度提高,分子量分布指数降低,韧性增强,热分解温度在390℃以上。
关键词有机高分子材料,PBT/PTMG聚醚酯,结构表征,性能测试,催化剂分类号TB324文章编号1005-3093(2014)10-0781-06Effect of Catalyst on Preparation and Properties of PBT/PTMG Poly(ether ester)ZHANG Cheng ZHANG Qunchao HAO Tonghui JIANG Tao**(Faculty of Materials and Engineering,Hubei University,Wuhan430062)*Supported by National High Technology Research and Development Program of China No.2012AA06A111. Manuscript received May6,2014;in revised form June20,2014.**To whom correspondence should be addressed,Tel:(027)88661729,E-mail:jiangtao@ ABSTRACT Taking dimethyl terephthalate(DMT),1,4-butylene glycol(BG)and polytetrahydrofuran (PTMG)as main raw materials,a series of PBT/PTMG poly(ether ester)thermoplastic elastomers were prepared with catalysts of tetrabutyl titanate,tetrabutyl titanate/magnesium acetat,tetrapropyl-zirconium and zinc acetate/antimony trioxide respectively.The effect of catalysts on the transesterification rate of the synthesis process,the molecular weight distribution,crystallinity,mechanical properties and heat re-sistance of the synthesized materials were mainly concerned.The synthesized thermoplastic elastomers were characterized by means of SEM,GPC,DSC,TG and mechanical testing.The results show that: while taking tetrabutyl titanate/magnesium acetate as catalyst,with the increasing amount of the catalyst, the transesterification rate increased,and the molecular weight and crystallinity increased,the molecular weight distribution index decreased,the toughness enhanced and the thermal decomposition tempera-ture was above390℃for the synthesized thermoplastic elastomer.KEY WORDS organic polymer materials,PBT/PTMG poly(ether ester),structural characterization, performance test,catalyst聚醚酯热塑性弹性体具有结构设计自由、软硬度可控、优良弹性、易加工性、生物可降解性等优点[1],广泛应用于液压软管、电子电器、工业制品、汽车制品等领域。
成核剂对聚酯切片非等温结晶性能的影响
成核剂对聚酯切片非等温结晶性能的影响梁伟成;赵兵;王嘉彬;黄莉茜;梁训美;陆诗德;刘丽芳【摘要】为了提高聚酯(PET)切片结晶速度,采用差示扫描分析仪(DSC)研究了5种成核剂对聚酯切片的非等温结晶性能的影响,并采用Jeziorny法对非等温结晶过程进行分析,发现Jeziorny法适合描述聚酯的非等温结晶过程;分析结果表明,滑石粉、苯甲酸钠、碳酸钠及碳酸氢钠均具有促进PET结晶的作用,其中苯甲酸钠的效果最理想,而硫酸钠会阻碍聚酯切片的结晶。
【期刊名称】《纺织科学与工程学报》【年(卷),期】2019(036)001【总页数】6页(P110-115)【关键词】聚酯(PET)切片;非等温结晶;结晶动力学;成核剂【作者】梁伟成;赵兵;王嘉彬;黄莉茜;梁训美;陆诗德;刘丽芳【作者单位】[1]东华大学纺织学院,上海201620;[1]东华大学纺织学院,上海201620;[1]东华大学纺织学院,上海201620;[1]东华大学纺织学院,上海201620;[2]泰安路德工程材料有限公司,山东泰安271000;[2]泰安路德工程材料有限公司,山东泰安271000;[1]东华大学纺织学院,上海201620;【正文语种】中文【中图分类】TS102.5聚酯(PET)是一种性能优良、价格低廉的热塑性树脂，广泛应用于合成纤维、薄膜、片材、日用品等，但纯PET切片存在结晶速度慢、成型周期长、缺口冲击性能差等缺点，限制了其应用范围。
尤其是用于工程塑料的PET，因为粘度相对较高所以结晶速度更慢，极大地限制了其应用[1-3]。
对于高聚物来说，根据其在结晶过程中温度是否恒定，可以分为等温结晶和非等温结晶。
而在聚合物的实际加工中，如注塑、挤出等，常常是在动态的非等温条件下成型的，因此提高PET在非等温过程中的结晶速度更有实际意义。
目前关于低粘度PET的结晶性能有较多研究，但对于中粘度与高粘度PET结晶性能的报道较少。
如M.XANTHOS等[4]研究了多种碳酸盐和重碳酸盐对PET成核的影响，发现钠盐的成核效果最好。
成核剂对聚酯切片结晶性能影响的研究
第36卷第10期辽 宁 化 工Vol.36,No.10 2007年10月L iaoning Che m ical I ndustry Oct ober,2007成核剂对聚酯切片结晶性能影响的研究夏秀丽,张 野,孙秀艳(辽阳石化分公司研究院合纤室,辽宁辽阳111003)摘 要: 在PET的聚合过程中添加纳米级Si O2、CaCO3等成核剂对切片结晶性能会产生影响。
通过实验证明选择合适的成核剂和适当的工艺条件,确实能提高切片的结晶度。
关 键 词: 成核剂;结晶度;聚酯中图分类号: T Q314.269 文献标识码: A 文章编号: 1004-0935(2007)10-0666-02 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前发展最快的高分子品种之一,已经在纤维、包装材料、家电、影象胶卷等领域广泛使用。
仅我国目前的年产量已经达到650余万t,成为年产量最大的有机高分子品种之一。
由于PET纤维应用等技术与市场趋于饱和,世界各国面对日益增长的PET产量,纷纷开发PET的非纤维应用,这些应用包括胶卷、工程塑料(板材)、包装薄膜、包装瓶等。
但是,PET的各种非纤应用中,又以各种瓶用料的应用最为突出。
瓶级聚酯主要应用于饮料和食品包装,并且已延伸到医药、农药、化妆品包装等领域。
通过查阅大量资料显示,聚酯切片的结晶度和结晶速率是影响聚酯切片耐热性能的一个关键因素,适合热灌装瓶用的聚酯切片最好结晶度在40%左右(39 %～41%)并且有相对较低的结晶速率。
改善瓶用聚酯切片的耐热性也就是提高普通瓶片的结晶度和相对降低它的结晶速率。
本试验就是在聚酯的合成过程中加入第三组分降低结晶速率,并加入合适的成核剂以提高切片的结晶度,来改善切片的耐热性,本项目的关键是选择合适的成核剂以及确定合适的成核剂添加量。
1 实验部分1.1 实验设备2.5L间歇聚合设备(两种工艺都能在此设备上应用)。
1.2 实验原料、助剂来源及规格精对苯二甲酸(PT A),辽化聚酯厂;乙二醇(EG),辽化烯烃厂;间苯二甲酸(I P A);醋酸锑(Sb(Ac)3),大连催化剂厂;磷酸三甲酯((CH3O)3P O),购于试剂公司;纳米级二氧化硅(Si O2),北京产;纳米级二氧化钛(Ti O2),北京产;纳米级碳酸钙(CaCO3),上海产。
PET结晶速率的研究进展
根 据 经 典 的 成 核 - 生 长 理 论 （N-G 理 论 ）[1]， PET 结晶过程分为成核和生长两个阶段。 在成核 阶段， 分子链需要克服成核能垒聚集达到足够尺 寸的临界核，并进一步发展成为稳定核，这样晶体
收 稿 日 期 ：2009-07-08
才能进一步成长。 1.1 成核
PET 晶核的生成包括均相成核和异相成核两 个类型。 对于均相成核，N-G 理论认为主要是分子 链通过局部尺寸的扰动克服成核能垒而聚集成晶 坯，当晶坯达到足够尺寸便形成临界核；而异相成 核则是通过在聚合物熔体中引入的催化剂、 无机 粒子、 离子簇等来吸附分子链段作有序排列而形 成晶核。 在 PET 加工过程中，成核剂的引入能够更 快地形成临界核， 大大地提高其高温成核密度和 成核速率，具有很大的应用价值。 1.2 晶体生长
2 影响 PET 结晶速率的因素
PET 的结晶过程十分复杂， 除了受自身结构 和温度的影响外，还受相对分子质量、残余助剂和 PET 末端基团、物理老化还有应力等因素的影响。 2.1 相对分子质量
PET 相对分子质量大小及分布对其结晶性能 具有一定的影响。 Van Antwerpen[3]研 究 表 明 PET 相对分子质量增大，熔体粘度增加，分子链扩散调 整更困难，从而导致结晶速度的降低。 Isayev A I[4] 认为相对分子质量分布越宽，结晶速度越快；而且 随着相对分子质量范围的增大，高、低相对分子质 量组分间相互作用增大，使得其结晶度降低，球晶 尺寸分布变宽。 2.2 残余助剂和 PET 末端基团
PET 是采用本体聚合方法生成的， 催化剂易 残留在熔体中，其中不溶的部分形成了固相，起到 成核剂的作用， 使 PET 分子链 在 它 表 面 聚 集 ，从 而影响了 PET 的结晶速率。 不同的催化剂对结晶 的影响不同，Hiroshi Kubo[5]研究发现，锑催化 PET 结晶速率快但球晶的规整性差， 锗催化 PET 结晶 速率慢但球晶的规整性好。 有时为了有效地控制 催化剂活性，常加入少量含磷化合物，它能与催化 剂结合，起成核作用，提高 PET 结晶速率。
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表 1 实验原料 规格
〔 η〕 =0. 68、1. 0、1. 2 dL /g 〔 η〕 =0. 8 dL /g 商品化 商品化 商品化
产地 洛阳南峰聚酯厂
浙江仪征公司 西安化学试剂厂
杜邦公司 陶氏公司
1. 2 样品制备 成核剂 、促进剂按照表 2 的配比 组成 4 种复 合成核 体
系 FH1、FH 2、FH 3、FH4。 PET 树脂在 130 ℃条件下干燥 5 h 后加入 1%的各种成 核剂后在 HAKK E 90转矩流变 仪中熔 融共混 , 设定温度为 240 ℃, 时间 10 m in, 制得 D SC所 需要 的试样 。
PET 是 1953年由 D upon t公司最早 实现工 业化的 线性 热塑性聚合物 , PET在 较宽的 温度范 围内能 够保 持优良 的 物理性能和力学性 能 , 它 的耐疲 劳性 、耐摩擦 性 、耐老化 性 优异 , 电绝缘性突出 , 对大多 数有机 溶剂和无 机酸 稳定 , 而 且生产能耗低 , 加工性良好 , 目 前 , PET主要 用作纤维 , 片材 和饮料瓶 。 PET 作为工程塑 料使 用的主 要问 题是 :玻璃 化 温度高 , 成核能力差 , 结晶速率 慢 , 加工模温高 , 成型周期长 以及力学性能和耐热性能低等 , 因此 , PET 作为工程塑 料的 应用发展缓慢 。
1 实验 1. 1 原料
实验选用了 6种低分子成核剂 、2种高分子成核 剂和 3 种不同粘度的 PET 树脂 , 见表 1。
6 42 机 械 科 学 与 技 术 第 25卷
原料
PET PBT 苯甲酸钠 、ZnO、 BaSO 4、滑石粉 、碳酸钠 、硬酯酸镁 Sur ly n 聚乙二醇缩水甘油醚 DER 732
):结晶
/2
进行到总
结晶度
的
50% 时所
需要的时间 , t1 /2 值越 小 , 表示结晶速率越快 。
A v ram i常数 n和结晶速率常数 Z:由 Jeziorny方法 [ 4] 处
理非等温 结晶 动 力学 得到 , 利 用 式 ( 1)做出 lg[ - ln(1 -
X)] 对 lgt的图 像 , 从 直线的 斜率即 可得到 A vram i常数 n,
成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶行为影响
张广成
张广成 , 史学涛 , 项士新 , 刘铁民 , 陈 挺 , 顾军渭
(西北工业大学 理学院 应用化学系 , 西安 710072)
摘 要 :在 HAAKE 转矩流变仪中进行了聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)和不 同类型成 核剂的熔融 共混 , 采用差示 扫 描量热仪 (DSC)研究了不同粘度纯 PET、纯 PBT 及添加小分子成核剂 、高分子 成核剂 、复合成核 剂的 PET 非等温 结 晶过程 。 通过红外光谱 (FT IR)、热台偏光显微镜 (POM )和扫 描电镜 (SEM )对 添加成核 剂前后 PET 的结 晶形貌 进 行对比分析 。 结果表明低 粘度 PET 的结晶能力较中粘度和 高粘度的 PET 结晶能力强 , 添加成核剂后 PET 的结晶峰 温移向高温 、半结晶时间缩短 、结 晶速 率常 数增大 。 其中高 分子 成核剂 、复 合成 核剂 对 PET 结 晶行为 改善 效果 更 好 , 其成核机理为化学成核 , 但高分子成核剂不会造成 PET 分子链的降解 。 关 键 词 :PET;结晶 ;特性粘度 ;成核剂 ;D SC;化学成核 中图分类号 :TB322 文 献标识码 :A
滤得到丝絮状 PET, 再将此 PET 在溶剂中 溶解 , 如 此反复 3
次 , 最后 将 滤出 物在 真 空烘 箱于 80 ℃下干 燥 8 H r, 得 到
PET 样品 。 再用溴化钾压片制样 , 在 W QF-310 傅立叶 变换
红外光谱仪上分析 PET 与成核剂之间是否发生了反应 。
1. 5 熔融指数测试 熔融指 数 M I在 μPXRZ-400熔 体流 动速率 仪上 测试 ,
POM 的测试程序如下 :用载玻片和盖 玻片将 从压机 上 制得的 PET 薄片固定 , 插入到 加热台 特定位置 。 程序设 置 如下 :首 先以一定 的 速率 升 温 至 300 ℃, 在 300 ℃恒 温 3 m in, 再以一定速率降温 ;通过 数码相 机来观 察 PET 薄片 在 升温和降温过程中的 结晶形 态的变化 情况 , 拍摄 照片加 以 纪录 。 1. 7 扫描电镜测试
成核剂 苯甲酸钠
Su rlyn DER 732
表 2 复合成核剂组成
FH 1
FH2
FH3
0. 25
0. 25
0. 5
0. 75
0. 75
0. 5
0
0. 25
0
FH 4 0. 5 0. 75 0. 25
1. 3 DSC测试 及表征
取出样品 5 mg 左右 , 在 TA Instrum ent-2910型 DSC 差
从直线截距即可得到 结晶速率常数 Z。
log[ - ln(1 - X )] = logZ +n log t
(1)
1. 4 红外光谱实验
将从 HAKK E转矩流变仪得到的 共混物在 苯酚和 四氯
乙烷 (质量比 1∶1)加 热溶解 , 用 吸滤 漏斗过 滤杂 质和残 存
的成核剂 , 然后在过滤液中加入甲醇沉淀 , 再用吸滤漏斗过
条件 :温 度 280 ℃, 载荷 235 g。 1. 6 热台偏光显微样品制备
在 12. 5吨压机上进行制样 , 压机的上下板温度设定 在 270 ℃, 取 HAKKE混合料样品放 在两片聚四氟乙烯板中间 部位 , 放 入压机后在不加压的情况下预热 10 m in, 然后加压 至 20 M P a, 保 持 1 m in 后 , 将 样品放入冷 压机进行 冷却 , 制 得厚度约为 10 μm 的 片状样 品 , 在 N ikon-E400PO L 热台 偏 光显微镜下观察 PET 的结晶行为 。
DO I 牶牨牥牣牨牫牬牫牫牤j牣cnki牣牨牥牥牫牠牳牱牪牳牣牪牥牥牰牣牥牰牣牥牥牬
第 25卷 第 6期
机械科 学与技术
2 006 年
6月
M ECHAN ICAL SC IENCE AND TECHNOLOGY
V o.l 25 N o. 6 June 2006
文章编号 :1003-8728(2006)06-0641-06
升温 , 测定 PET 结晶样品的熔融特征 。
过 冷度 (ΔTc):ΔTc =Tm - T c, Tm 是熔 点 , Tc 是结晶峰 温 。 过冷度越小 , 表明高聚物的结晶能力极大 值时一 半结晶 峰的
宽度 。D 值越小 , 结晶速率越快 。
半结晶时间 (
t1
PET 工程化的 关键 问 题是 改善 其 结晶 能力 并 进行 增
收稿日期 :2005 10 17 作者简介 :张广成 (1963 -), 男 (汉 ), 陕西 , 教授 , 博士生导师
强 , 其中 添加成核剂是提高 结晶速 率最常 用和最 为有效 的 方法 , 前 人已经进行了 大量研 究 [ 1 ～ 3] 。 本文 选择了 低分 子 成核剂苯甲酸钠 、氧化锌 、硫酸 钡 、滑 石粉 、碳酸 钠 、硬脂 酸 镁 , 高分 子成 核 剂乙 烯 和甲 基 丙烯 酸 共 聚 物的 羧 酸 钠 盐 (杜邦公司商品名 Sur lyn), 成核促 进剂 聚乙 二醇缩 水甘 油 醚 , 以 及 自 制 的 4 种 复 合 成 核剂 , 通 过 HAKK E 流 变 仪 、 DSC、FT IR、POM 、SEM 、M I等手段对添加成核剂前后的复 合 体系结晶行为进行了较全面的 对比研 究 , 以 便为 PET 应 用 于工程塑料领域奠定理论基础 。
In fluence of Nuc leation Agents on the Crystallization Behavior of PET Z hang G uangcheng, Shi Xue tao, X iang Shix in, L iu T iem in, Chen T ing, Gu Junw ei (Departm ent of Applied Chem istry, Northwestern Po ly technical Un iversity, X i′an 710072) Ab stract:PET and nuclea tion agents of va rious typesw e re blended in a HAAKE rheom ete r. The non-isotherm a l cry stallization behav ior o f po lye thy lene-te re thala te (PET ) of diffe rent intrinsic v iscosities, pu re po lybuty lene-te re thala te (PBT), PET added w ith sm allm o lecule nuc leation agents, high m o lecu lar nuc leation agents and m u ltiplex nucleation agen tsw ere stud ied by using diffen tial scanning calorim e ter (DSC). The m orpho logy o f PET and PET added w ith nuc leation agen tsw ere com pared by using Fourie r transfo rm ation infared spectro scopy (FT IR)、po larization m icroscope HAAKE rheom eter (POM ) and scan e lectron m icroscopy (SEM ). T he study indicates PET o f low intrinsic v iscosity has a be tte r cry stallization behav ior than that of m iddle intrinsic viscosity and high intrinsic v iscosity. Added w ith nucleation agen ts, the PET has the fo llow ing changes:crysta liza tion peak tem perature becom es higher;the half crystallization tim e is shorter;the constant crystalization ra te increases. M acrom olecule nuc lea tion agents and m u ltiplex necleation agents im prove PET crystallization behav ior g rea tly, and the ir nuclea tion m echanism is chem ical nuc lea tion, but m acrom olecule neclea tion agen ts don′t cause the degradation o f PET chains. Key w ord s:PET;cry stallization;intrinsic visco sity;nucleation agents;DSC ;chem ica l nuclea tion